维普资讯 http://www.cqvip.com ＩｔＥＳＥＡＲＣＨ＆ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ｌｎ．／ｂｍＵｔｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｋｄ￣２００７ ｌ，ｂ１ ８ Ｎｏ，４ 不同链长脂肪胺助引发剂的合成 及光固化性能研究 许红光 ，吴刚强 ，聂 俊 ’ （１．北京化工大学材料科学与工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京１０００２９； ２．武汉大学化学与分子科学学院，生物医用高分子教育部重点实验室，武汉４３００７２） 摘要：通过麦克尔加成反应合成了不同链长的脂肪胺助引发荆，采用了实时红外技术对其光聚合性能进 行研究，考察了不同胺链长、光引发剂浓度，不同单体对光聚合性能的影响。结果表明，随着链长的增加，光 聚合反应速率和转化率没有多大的差别，在所研究的浓度范围内，随着助引发剂用量的增加，光聚合反应速率 和转化率都相应的增加，对于二苯甲酮的选择有一个最佳用量，而二苯甲酮的结构对光聚合反应速率也有一定 的影响，另外随着单体的官能度的增加，光聚合 反应转化率降低。 关键词：脂肪胺助引发剂；光聚合；动力学；实时红外 中图分类号：ＴＱ４２６．９８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—５６２４一（２００７）０４—００２２—０４ １前言 脂肪类叔胺主要是分子内含有羟基的低分子胺，如 ＵＶ固化技术具有高效、节能、无溶剂排放、 三乙醇胺、三异丙醇胺和Ｎ一甲基二乙醇胺，他们 固化设备占地面积小、污染少等优良性能，具有较 分子中的羟基易供氢，进而促进光引发反应。常用 高的使用价值。目前，广泛应用在电子、通讯、印 的芳香类叔胺助引发剂主要是Ｎ，Ｎ一二甲基苯胺及 刷、建筑装饰等行业，并且还在不断开辟新的应用 其衍生物。目前被大量研制和开发的芳香族叔胺包 领域。 括Ｎ，Ｎ一二甲胺基苯甲酸酯和Ｎ，Ｎ一二甲胺基苯甲 作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的 酰胺等 ｏ 作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳 本研究利用麦克尔加成反应，在很温和的条件 离子，引发相应的单体或预聚物的聚合。光引发 下，以比较简单的化合物为原料，合成了４种不同 剂因产生的活性中间体不同，可分为自由基型光引 链长的脂肪胺类助引发剂，通过实时红外的方法研 发剂和阳离子型光引发剂２类，而自由基型光引发 究了其光固化性能，考察了不同胺、引发剂浓度对 剂因产生自由基的作用机理不同，又可分为裂解型 光聚合动力学的影响，另外还考察了其不同单体对 光引发剂和夺氢型光引发剂２类¨ ，而夺氢型光 光聚合动力学的影响。 引发剂从结构上看都是二苯甲酮或杂环芳酮类化合 物，它们与叔胺类化合物配合使用，具有良好的抗 ２实验部分 氧阻聚的效果，因而被广泛应用。目前，常用的叔 ２．１试剂与仪器 胺助引发剂分为脂肪族叔胺和芳香族叔胺２大类。 丙烯酸酯类化合物由北京化学试剂公司提供， 二苯甲酮（ＢＰ）及其衍生物由常州华钛有限公司 收稿日期：２００７—０４—２３ 提供，单体均由美国Ｓａｒｔｏｍｅｒ公司提供。 作者简介：许红光（１９８０一），女，北京化工大学硕士研究生， 主要从事光引发剂合成及光聚合动力学方面研 Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００ＦＴＩＲ，美国Ｎｉｃｏｌｔ公司，Ｒ０ｌｅｎｅｅ— 究。 ＩＯＯＵＶ高强度紫外点光源，功率１００Ｗ，波长范围 圈—一 维普资讯 http://www.cqvip.com 信息记录材料２００７年 第８卷 第４期 研究与开发 ３００～５００ｎｍ，启定实业股份有限公司，中国 不同链长脂肪胺对光聚合影响相似，所以，以下的 桃园县。ＵＶ—Ａ型紫外辐照度计，北京师范大学 实验，我们从中选择一种胺来研究。 光电仪器厂。 ２．２不同链长助引发剂的合成 ５０ｍＬ的三口瓶中加入０．１ｍｏｌ丙烯酸酯（丙烯 酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯）。 向其中慢慢滴加０．０５ｍｏｌ正辛胺与１５ｍＬ乙醇的混 和溶液。磁搅拌，氮气保护。红外监控丙烯酸酯 １６３４ｅｍ～一Ｃ＝Ｃ双键峰和３３３０ｅｍ～一Ｎ—Ｈ峰变 化。反应结束后，旋蒸除去乙醇。所得初产品用乙 酸乙酯和正己烷为洗脱剂，柱分离提纯产品。反应 过程如图１所示。 ［ＢＰ］：０．５ｗｔ％；［胺］：Ｏ．４ｗｔ％ 图２胺结构对光聚合动力学的影响 ＮＨ２＋ 一 Ｎ／ Ｆｉｇ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｏｎ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ． ［ＢＰ］＝Ｏ．５ｗｔ％Ｉ［ａｍｉｎｅ］：０．４ｗｔ％ 皇０ ∞墨８ ≤０ｑ Ｉｑ昌命 ｎ＝０（ＤＭＯＡ）、Ｉ（ＤＥＯＡ）、３（ＤＢＯＡ）、７（ＤＯＯＡ）０ ３．２引发剂浓度的影响 图１脂肪胺的化学结构式 二苯甲酮（ＢＰ）为典型的夺氢型引发体系。 Ｆｉｇ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｉｐｈａｔｉｅ ａｍｉｎｅ 在紫外光的照射下，二苯甲酮（ＢＰ）吸收光能从 基态跃迁到激发态，激发态的二苯甲酮（ＢＰ）分 ２．３光聚合动力学研究 子通过直接夺氢或电子／质子转移反应生成半频纳 光聚合体系由单体、引发剂、合成的胺组成， 醇自由基和胺烷基自由基活性种 ，２ Ｊ。由于光引发 将待测样品放人１．２±０．１ｍｍ厚中间孑Ｌ径直径为１５ 剂和给氢化合物（通常指助引发剂）对产生活性 ±１ｍｍ的橡胶片模具中，模具两侧用载玻片夹紧。 自由基的过程有重要影响，因此光引发剂和给氢化 然后放人Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００中，用紫外光点光源辐射固 合物的浓度成为影响聚合速率的关键因素之一。 化，其光强为３０ｍＷ／ｃｍ 。树脂混合物的双键转化 由图３（ａ）可看出，在研究的浓度范围内， 率用近红外实时采集，分辨率为４ｃｍ～。由６１００．７０ 随着胺的浓度的增加，双键的聚合速率和转化率随 至６２２２．５０ｃｍ 峰面积的变化可以计算出聚合体系 着增加，这是因为随着ＤＢＯＡ浓度的增加，有利于 的双键转化率 叫 。 产生更多引发活性种，加快聚合反应的进行。另外 ３结果与讨论 由于此光聚合反应是在空气气氛中进行，当不加胺 时，氧对反应的阻聚效应很明显，加入胺后，尤其 ３．１胺结构的影响 当浓度达到０．４％后，氧阻聚效应明显减少，这是 引发体系的结构对聚合体系有着一定的影 由于加入胺后，产生自由基速度加快，在很短的时 响 ］，本实验中光聚合体系采用１，６一己二醇二丙 间内就能使体系中的氧消耗完全，因此氧阻聚的时 烯酸酯（ＨＤＤＡ）为单体，二苯甲酮（ＢＰ）为主 间较短。 引发剂，合成的胺为助引发剂来进行研究，从图２ 由图３ （ｂ）可以看出随着引发剂用量的增加 中可以看出随着链长的增加，反应速率略有降低， 反应速率和转化率先增加随后又降低了，这是由于 但最终转化率几乎一致，这说明所合成的不同链长 在低引发剂浓度下随着引发剂用量的增加，反应体 脂肪胺作为氢供体与二苯甲酮相互作用产生的活性 系中所产生的活性自由基增加，反应速率和转化率 自由基几乎不受这几种胺链长的影响。由于这几种 随之增加，但当达到一定浓度以后，由于光引发剂 ———圈 维普资讯 http://www.cqvip.com ＲＥＳＥＡＲＣＨ＆ＤＥＶＥＬ０ＰＭＥＮＴ ｆ『 ｊｍ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ⅱ艟ｒ ｎ ２ＯＯ７ ｌ＇ｏ１．８ ＮＯ，４ 的屏蔽效应和所产生的自由基容易复合而回到基 态，因而不能有效发生聚合，从而双键的聚合速率 及双键转化率下降。 图４不同官能度单体对聚合反应的影响 ［ＢＰ］＝１（ｗｔ％） ＤＢＯＡ］＝０．４（ ％）；Ｉ＝３０ｍＷ／ｅｍ Ｆｉｇ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｍｏｎｏｍｅｒ ｏｎ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ． ［ＢＰ］＝１（ｗｔ％）；［ＤＢＯＡ］＝０．４（ｗｔ％） ２．４引发剂结构的影响 本实验中光聚合体系采用三丙二醇双丙烯酸酯 （ＴＰＧＤＡ）为单体，二苯甲酮（ＢＰ）及其衍生物为 引发剂，ＤＢＯＡ为助引发剂，研究了二苯甲酮及其 衍生物对光聚合反应的影响，结果如图５所示，从 图中我们可以看出，在所研究的范围内，对于二苯 甲酮类光引发剂，随着所带基团的不同，反应速率 会有很大的变化，但最终转化率不会有太大变化， 这是由于二苯酮类引发剂结构不同，对光的吸收能 （ａ）ＤＢＯＡ，ＨＤＤＡ：ＢＰ＝１００：Ｏ．５（ｗｔ％）； （ｂ）ＢＰ，ＨＤＤＡ：ＤＢＯＡ＝１００：Ｏ．４（ ％） 力及光解速度不同，因而产生自由基的速度不同， 导致聚合速度的不同。 图３ 引发剂浓度对光聚合动力学的影响 Ｆｉｇ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｉｎｉｄａｔｏｒｓ ｏｎ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ． ３．３不同单体的影响 单体作为光固化体系的一个重要组成部分，其 结构对光聚合过程有着一定的影响，图４表示了在 光强和引发剂浓度一定的条件下，不同官能度单体 对聚合反应的影响，从图中我们可以看出，单官能 度单体的转化率最高，而三、四官能度单体的反应 速率和转化率要比单、双官能度单体的低的很多。 ［引发剂］＝１（ｗｔ％）；［ＤＢＯＡ］＝０．４（ｗｔ％） 图５ 引发剂结构对聚合反应的影响 Ｆｉｇ ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ． 这是由于随着单体官能度的增加，在光聚合时会发 生加速作用，产生交联，将双键在交联网络 中，不能与自由基接触，从而导致双键的光聚合转 化率和反应速率都会降低。 酗厂一 维普资讯 http://www.cqvip.com 信息记录材料２００７年第８卷第４期 Ｈａｎｓｅｒ，１９９５，１７—８４． 研究与开发 ４结论 通过麦克尔加成反应合成了４种不同链长的胺 ｎｓｂｕｒｙ Ｊ Ｗ．Ｄｉｃｋｅｎｓ Ｓ Ｈ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｕｂｌｅ ［３］ Ｓｔａｂ０Ｉｌｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｄｅｎｔａｌ ｒｅｓｉｎｓ ｂｙ ｎｅｇｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏ－ ｓｐｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１７：７１－７９． 助引发剂，并对所合成的助引发剂的光聚合情况进 ［４］ｉｍｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｌａｓｅｒ－ Ｄｅｃｋｅｒ Ｃ，Ｍｏｕｓｓａ Ｋ．Ｒｅａｌ－ｔ行了研究，结果表明助引发剂胺的含量、单体的官 ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｅｌｅｓ １９８９，２２： ４４５５—４４６２． 能度、主引发剂的含量、不同主引发剂的种类对光 聚合有着非常重要的影响。 参 考 文 献 ［５］ 刘建，谢川．自由基型光引发剂所用叔胺增感剂的 研究概况［Ｊ］．信息记录材料，２００３，４：３９－４１． Ｔｅｓｈｉｍａ Ｗ，Ｎｏｍｕｒａ Ｙ，Ｔａｎａｋａ Ｎ，ｅｔ ａ１．ＥＳＲ ｓｔｕｄｙ ｏｆ 。 ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ／ａｍｉｎｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｙｓｔｅｍｓ ｕｓｉｎｇ ｂｌｕｅ ［１］ Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ Ｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ［Ｊ］．Ｌｏｎ－ ｄｏｎ，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９１，３：６３—２０２． ，ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｉｔｎｇ ｄｉｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉｌａｓ ２００３，２４：２０９７ —２】０３． Ｊ Ｐ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ［２］ Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｍｕｎｉｃｈ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ａｍｉｎｅ Ｃｏ－－ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃｈａｉｎ Ｌｅｎｇｔｈ ＸＵ Ｈｏｎｇ．ｇｕａｎｇ ，ＷＵ Ｇａｎｇ．ｑｉａｎｇ ，ＮＩＥ Ｊｕｎ ， （１．Ｓｔａｔｅ ｋｅｙ ｌａｂ ｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅ ｅｎ ，ｌ卵ｒ孵ａｎｄ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｆＭａｔｏｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｌｉｔｇ ｎｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｌｉｔｇ，１０００２９，Ｃｈｉｎｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆＭｉｎｉｓｔｙ ｒｆＥｄｕｃａｔｏｏｉｎ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｆ ｏＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｌｍｎ钌ｏＤ７２，Ｃｈｉａ）ｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｅ ｃｏｉｎｉｉｔａｔｏｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ Ｍｉｃｈａｅｌ－ Ａｄｄｉｉｔｏｎ ｒｅａｃｉｔｏｎ．Ｒｅａｌ ｉｔｍｅ ｉｆｒｎａｒｄ ｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＲＴＩＲ）Ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｈｅ ｅｆｔｆｅｃｔ ｏｆ ｉｆｄｅｒｅｔ ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａ－ ｉｔｏｎｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ａｎｄ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｏｎ ｈｅ ｐｔｏｌｙｍｅｉｒｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｍｉｎｅｓ ｉｔｗｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｈａｉｎ ｌｅｎｇｔｈ ｌｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｓｉｉｌａｒ ｒａｔｅ ｏｍｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂ０ｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆａｍｉｎｅ，ｒａｔｅ ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅ Ｗａｓ ａｎ ｏｐｔｉｍｕｍ ｂｅｎｚｏ— ｐｈｅｎｏｎｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｒｅｓｕｌｔｄ ｉｅｎ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｃｏｎ－ ｖｅｒｓｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｅ ｃｏｉｎｉｉｔａｔｏｒ；ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ｉｆｎｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＲＴＩＲ） ———酮
