主链含吡啶环聚酰亚胺的合成方法

张春红;董彦君;陈辉

【摘 要】芳香性的吡啶环兼备对称性、碱性和极性,将吡啶环引入到聚酰亚胺主链上可制备热稳定、力学性能和加工性能均优的聚酰亚胺.本文介绍了通过含吡啶环的二胺或者含吡啶环的二酐,利用“两步法”,经由中间产物聚酰胺酸合成主链含吡啶环聚酰亚胺的方法,主要介绍了含吡啶环二胺和含吡啶环二酐的合成方法与途径. 【期刊名称】《化学工程师》 【年(卷),期】2016(030)005 【总页数】5页(P56-60)

【关键词】聚酰亚胺;主链含吡啶环;合成方法;含吡啶环二胺;含吡啶环二酐 【作 者】张春红;董彦君;陈辉

【作者单位】哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨玻璃钢研究院,黑龙江哈尔滨150036;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨玻璃钢研究院,黑龙江哈尔滨150036 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ323.7

伴随着科学技术的快速发展，各行各业对材料各方面性能的要求越来越高，聚酰亚胺材料由于具有优异的综合性能，如良好的耐高低温性能、力学性能以及化学稳定性和耐辐照性能等，在现代工业的各个领域具有广阔的应用前景，深受人们的重视和青睐［1-7］。但由于芳香族聚酰亚胺具有难熔融、难溶解及加工性能差的缺点，

限制了其应用。为了克服这些不足之处，广大科学工作者不懈努力，发现将大体积取代基、不对称基团和柔性官能团等引入聚酰亚胺分子骨架上，可以改善上述情况，但可能会对聚酰亚胺的热稳定性能和力学性能等产生一定的负面影响［8-11］。在此背景下，含吡啶环聚酰亚胺应运而生，芳香性的吡啶环兼备对称性、碱性和极性，研究表明将吡啶环引入到聚酰亚胺主链上可以弥补在聚酰亚胺主链上引入柔性基团所带来的负面影响［12-14］。

早在二十世纪60年代，科研工作者已经开始着手在聚合物主链上引入吡啶环，70年代就已经成功的将吡啶环引入到聚酰亚胺结构中。

吡啶环分子结构式见图1。将吡啶引入到聚酰亚胺分子主链中具有以下优势： （1）由于刚性较强的吡啶环结构具有芳香性和对称性，从而表现出优异的耐热性能和良好的力学性能，将吡啶环引入到聚酰亚胺中，可保持聚合物的较高的耐热性和机械强度，避免了将柔性基团引入到聚酰亚胺中所造成的缺陷。

（2）吡啶环结构可以增加聚酰亚胺和溶剂之间的取向力，同时由于吡啶环中氮杂原子的极性比较大，因此，可增大聚酰亚胺分子的极性，有助于提高聚合物在极性有机溶剂中的溶解性，改善其耐化学性能。另外，吡啶环分子体积较大，将其引入到聚酰亚胺主链上可破坏聚合物分子链的紧密堆积，使链与链之间距离增大，从而分子间的作用力减小，有利于改善聚酰亚胺的溶解性。

（3）相比较苯环结构中C=C键的摩尔折射率（1.76），吡啶环结构中的C-N=C键的摩尔折射率更高，值大小为4.10，因此，将吡啶环结构引入到聚酰亚胺分子骨架中可以有效的提高其折射率及光透过性，改善了聚酰亚胺材料颜色深、光透过性差的缺陷。

（4）相较于苯环，吡啶环结构的极性更大,将其引入到聚酰亚胺分子主链中后应该会对降低其聚合物的可极化率方面有益,从而会使所得到聚合物的介电常数较低。 （5）对吡啶环结构上的孤对电子进行质子化或烷基化修饰可以得到一些功能化聚

合物，并可以应用在不同领域。

主链含吡啶环的聚酰亚胺可通过含吡啶环的二胺或者含吡啶环的二酐，利用“两步法”，经由中间产物聚酰胺酸亚胺化合成。由于合成原料二胺或者二酐中含有吡啶环，从而将吡啶环引入到聚酰亚胺主链结构中。其中以含吡啶环二胺为原料合成的含吡啶环聚酰亚胺较多，下面具体简要综述5种含吡啶环二胺和一种含吡啶环二酐的各种合成方法：

（1）利用Claisen-Schmidt反应制备含吡啶环二胺的方法 Claisen-Schmidt反应是制备含吡啶环二胺单体的常用方法。John等通过2,6-二甲基吡啶与间硝基苯甲醛反应，制备了含有不饱和双键的吡啶环二胺DASP，其合成路线见图2。 （2）利用硝基吡啶2-卤代物偶合反应制备含吡啶环二胺的方法 Keisuke利用这种类型的反应，制备了一系列含吡啶环的二胺，具体合成见图3。

2-氯-5-硝基吡啶或2-氯-3-硝基吡啶先与Na2S反应的得到含硝基产物，再经过还原反应制备了含吡啶环二胺5,5'-二氨基-2,2'-双吡啶硫醚或3,3'-二氨基-2,2'-双吡啶硫醚，如图3中反应式①所示；2-氯-5-硝基吡啶在极性溶剂DMF中发生Ullmann反应，再经还原反应制备4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶，如图3中反应式②所示；以2-氨基-5-硝基吡啶与2-氯-5-硝基吡啶经取代反应得二硝基化合物，再还原后得到吡啶二胺5,5'-二氨基-2,2'-双吡啶氨，若对上述二硝基化合物分别用碘甲烷和乙酸酐先后进行N甲基化、乙酰化、还原后又得到另两种双吡啶二胺，其合成路线如图3中反应式③所示；以2-甲基-5-硝基吡啶与2-氯-5-硝基吡啶为原料，先后经过取代反应和还原反应得到双吡啶二胺5,5'-二氨基-2,2'-双吡啶乙烷，其合成路线如图3中反应式④所示。

（3）利用Friedel-Crafts酰化反应制备含吡啶环二胺的方法 2,6-吡啶二甲酰氯作为反应原料，通过利用Friedel-Crafts酰化反应和还原反应，从而制备含吡啶环芳香二胺单体，其合成路线见图4［15-17］。

（4）利用Modified Chichibabin反应制备含吡啶环二胺的方法 Modified Chichibabin反应是合成吡啶环较为广泛和常用的方法，包括醇醛缩合反应和共轭加成反应，其合成路线见图5［18］。

（5）利用Williamson反应制备含吡啶环二胺的方法 通过Williamson反应，科学家们利用卤代吡啶与酚反应制备了不同化学结构的含吡啶环二胺，其合成路线见图6。

利用2,6-二氯吡啶分别与4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚发生Williamson反应，Shahram等制备了主链含吡啶环的芳香二胺2,6-双（4-氨基苯氧基）吡啶和2,6-双（5-氨基-1-萘氧基）吡啶［19］，合成路线如图6中反应式①所示；以4-硝基苯酚与2,6-二（3'-三氟甲基-4'-氟苯基）吡啶为原料，Mukesh等合成了含吡啶环二胺单体2,6-二［3'-三氟甲基-4'（4\"-氨基苯氧基）苯基］吡啶（TABP）［20］，合成路线如图6中反应式②所示；Keisuke等利用2-氯-5-硝基吡啶和2-氯-3-硝基吡啶分别与邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚反应之间发生的

Williamson反应，制备了一系列含吡啶环二胺单体，其合成路线如图6中反应式③所示［21］。

（6）用改进的Chichibabin反应制备含吡啶环二酐的方法 由于含吡啶环二酐单体的合成成本高，以及提纯比较困难，大大限制了含吡啶环二酐单体的发展。杨海霞等制备含吡啶环二酐2,6-双（3',4'-二羧基苯基）-4-（3',5'-双三氟甲基苯基）吡啶二酐（6FDAPA），其合成路线见图7［22］。

利用取代反应和改进的Chichibabin反应，Wang等人成功合成含吡啶芳香四酸二酐单体4-苯基-2,6-双［4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基］吡啶二酐（PPDA），其合成路线见图8［23］。

主链含吡啶环聚酰亚胺具有的优异综合性能,成为该领域的研究热点之一。研究工作将继续深入进行,设计开发具有新型结构和功能的含吡啶环二酐与二胺单体,制备

低成本、性能优异的主链含吡啶环聚酰亚胺材料是该领域的研究方向之一。主链含吡啶环聚酰亚胺在航空航天、微电子等领域具有广阔的应用前景。

［1］Xu Y X, Chen C X, Li J D. Experimental study on physical properties and pervaporation performances of polyimide membranes［J］. Chemical Engineering Science, 2007, 62（9）: 2466-2473.

［2］ Fang X Z, Yang Z H, Zhang S B, et al. Synthesis and properties of polyimides derived from cis-and trans-1, 2, 3, 4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydrides［J］. Polymer, 2004, 45（8）: 2539-2549.

［3］Zhu YQ, Zhao P Q, Cai XD, et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from bis［4-（4’-aminophenoxy）phenyl］-3,5-bis（trifluoromethl）phenyl phosphine oxide［J］. Polymer, 2007, 48（11）: 3116-3124.

［4］李玉芳，伍小明.聚酰亚胺树脂生产和应用进展［J］.国外塑料, 2009, 27（9）: 32-37.

［5］Pramoda KP, ChungTS, Liu SL, et al. Characterization and thermal degradation of polyimide and polyamide liquid crystalline polymers ［J］.Polymer Degradationand Stability,2000,67（2）:365-374. ［6］Liaw D J, Hsu P N, Chen W H, et al. High glass transitions of new polyamides, polyimides, and poly（amide-imide）s containing a triphenylamine group: synthesis and characterization［J］. Macromolecules, 2002, 35（12）: 4669-4676.

［7］Seo J, Han H. Water sorption behaviour of polyimide thin films with various internal link ages in the dianhydride component［J］. Polymer Degradation and Stability, 2002, 77（3）: 477-482.

［8］More AS, Pasale SK, Wadgaonkar P P. Synthesis and characterization of polyamides containing pendant pentadecyl chains［J］. European Polymer Journal, 2010, 46（3）: 557-567.

［9］Li YQ, Chu YY, Fang R C, et al. Synthesis and memorycharacteristics of polyimides containing noncoplanararyl pendant groups［J］. Polymer, 2012, 53（1）: 229-240.

［10］Hsiao SH, Guo WJ, Chung CL, et al. Synthesis and characterization of novel fiuorinated polyimides derived from 1,3-bis （4-amino-2-trifluoromethylphenoxy）naphthalene and aromatic dianhydrides［J］. European Polymer Journal, 2010, 46（9）: 1878-1890.

［11］Dhara M G, Banerjee S. Fluorinated high-performance polymers: Poly（arylene ether）s and aromatic polyimides containing trifluoromethyl groups［J］. Progress in Polymer Science, 2010, 35 （8）: 1022-1077. ［12］Wang XL, Li YF, Gong CL,et al. Synthesis and properties ofnew pyridine-bridged poly（ether-imide）s based on 4-（4-trifluoromethylphenyl）-2,6-bis［4-（4-aminophenoxy）phenyl］pyridine ［J］. Journal of Fluorine Chemistry, 2008, 129（1）: 56-63. ［13］卢凤才.芳杂环高分子［J］.高分子通报, 1996（1）: 1-7.

［14］Maier G, Banerjee S, HauBmann J, et al. High-temperature polymers for advanced microelectronics［J］. High Performance Polymer, 2001, 13: S107-S115.

［15］Zhang S J, Li YF, Wang X L, et al. Synthesis and characterization of novel polyimides based on pyridine-containing diamine［J］. Chinese Chemical Letters, 2005, 16（9）: 1165-1168.

［16］Zhang S J, Li Y F, Yin D X, et al. Study on synthesis and characterization of novel polyimides derived from 2,6-bis（3-aminobenzoyl）pyridine［J］. European Polymer Journal, 2005, 41（5）: 1097-1107.

［17］ Zhang S J, Li Y F, Wang X L, et al. Synthesis and properties of novel polyimides derived from 2,6-bis（4-aminobenoxy-4’-benzoyl）pyridine with some of dianhydride monomers［J］. Polymer, 2005, 46（25）: 11986-11993.

［18］Tammami B, Yeganeh H. Preparation and properties ofnovel polyimides derived from 4-aryl-2,6-bis（4-amino phenyl）pyridine ［J］. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39（21）: 3826-3831.

［19］ Mehdipour-Ataei S, Heidari H. Synthesis and characterization of novel soluble and thermal polyamides based on pyridine monomer［J］. Macromolecular Symposia, 2003, 193（1）: 159-167.

［20］Mukseh KM, Arun KS, Susanta B, et al. Synthesis and properties of fluorinated polyimides, 2. derived from novel 2,6-bis（3’-trifluoromethyl-p-aminobiphenylether）pyridine and 2,5-bis（3’-trifluoromethylmethyl-p-aminobiphenylether）thiophene［J］.Macr omolecular Chemistryand Physics, 2002, 203（9）: 1238-1248.

［21］Susanta B, Mukseh KM, Arun K S, et al. Synthesis and properties of fluorinated polyimides, 3. derived from novel 1,3-bis［3’-trifluoromethyl-4’（4’’-aminobenzoxy） benzyl］benzene and 4,4-bis（3’-trifluoromethyl-4’（4-amino benzyl］biphenyl［J］. Polymer, 2003, 44

（3）: 613-622.

［22］杨海霞,刘金刚,李彦锋，等.吡啶桥联的聚酰亚胺的合成与性能研究［J］.高分子学报, 2006,（3）: 489-495.

［23］Wang XL, Li YF, Zhang S J, et al. Synthesis and characterization of novel polyimides derived from pyridine-bridged aromatic dianhydride and various diamines［J］. European Polymer Journal, 2006, 42（6）: 1229-1239.