中 国 矿 业
CHINAMININGMAGAZINE
Vol.17,No.1
January 2008
改性凹凸棒土对钾、钙、
镁离子交换作用的研究
王 丽,袁建军
(天津科技大学,天津300457)
摘 要:以江苏盱眙凹凸棒土为原料,分别采用煅烧、酸洗、碱洗、氯铵洗和碳铵洗的方法对其进行改性,考察改性凹凸棒土分别对钾、钙、镁三种离子的离子交换效果。在低浓度水溶液(0105mol/L)中,以铵盐溶液处理过的凹凸棒土对钾、钙、镁三种离子的交换吸附顺序为K+>Ca2+>Mg2+。实验结果表明,改性凹凸棒土对钾、钙、镁离子的交换吸附能力,应用于海水中提取钾盐应具有较好的前景。 关键词:凹凸棒土;钾离子;钙离子;镁离子;离子交换 中图分类号:TQ425/O647131+6 文献标识码:B 文章编号:1004-4051(2008)01-0084-05
StudyontheIonexchangeofpotassium,calciumandmagnesiumbyalter2attapulgite
WANGLi,YUANJian2jun
(TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300457,China)
Abstract:Attaplgitefromjiangsuprovincewasusedasrowmaterialandtreatedbycalcine,acid,alka2
li,ammoniumchlorideandammoniumcarbonatecleaningrespectivelytoobtainalter2attapulgte1Thentheionexchangeofpotassium、calciumandmagnesiumbyalter2attapulgitewasinvestigated1Inlowsolutionconcentration(0105mol/L),ironexchangeorderofthoseionsbyammonium2alter2attapulgitewasK+>Ca2+>Mg2+1Theresultsuggestedalter2attapulgitecanbeusedtoextractpotassiumfromseawater1
Keywords:attapulgite;potassium;calcium;magnesium;ionexchange
凹凸棒土是一种具有特殊结构、形态、物化性
质的含水富镁硅酸盐粘土矿物,具有优异的吸附性能和一定的离子交换能力。活化后的凹凸棒土对敌百虫、敌敌畏等有机磷农药有吸附净化作用,可以部分取代活性炭,提高净化度和重复利用率,降低吸附成本。利用凹凸棒土的离子交换能力,处理含铅[2]、铜、锌[3]、铬[4]、镍[5]等重金属离子废水及含氟废水[6],使之达到排放标准。虽然自19世纪发现凹凸棒土以来,各国学者对凹凸棒土从不同角度,进行了不同程度的研究,但凹凸棒土的应用仍然十分局限。
海水是化学资源的宝库,作为水资源和化学矿物资源而言,具有取之不尽的强大优势。本文选用江苏省盱眙县凹凸棒土作为原料,分别采用煅烧、酸洗、碱洗、氯铵洗和碳铵洗的方法对其进行改
[1]
性,考察凹凸棒土对钾、钙、镁三种常见离子的离子交换能力。希望能为海水中有用元素的提取提供一条新的工艺路线,并扩大凹凸棒土离子交换吸附能力的应用。1 实验方法及药剂111 药剂
凹凸棒土:江苏省盱眙县,青灰色,pH值6～7;氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸、氢氧化钠、氯化铵、碳酸铵等均为分析纯试剂。112 凹凸棒土的预处理
将凹凸棒土研磨筛分,于200℃煅烧4h,用去离子水浸泡24h后洗涤数遍至洗涤水澄清。烘干后干燥器内密封保存。113 凹凸棒土改性
凹凸棒土的煅烧改性:称取一定量经预处理后的凹凸棒土,于设定温度和保温时间下在马弗炉中煅烧,再次洗涤并烘干,密封保存。
收稿日期:2007-10-16
第1期王 丽等:改性凹凸棒土对钾、钙、镁离子交换作用的研究
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凹凸棒土的酸、碱、铵改性:称取一定量经预
处理后的凹凸棒土,按固液比1g∶10ml,分别加入一定浓度的硫酸、氢氧化钠、氯化铵和碳酸铵,室温下恒温振荡30min,用离心机分离固液数次,每次用蒸馏水冲洗,至洗液pH值达到中性为止;将改性凹凸棒土烘干后密封保存,即得到分别经酸、碱、铵改性处理的凹凸棒土。114 改性凹凸棒土对钾、钙、镁离子的离子交换吸附 改性凹凸棒土与配制的原溶液按固液比1∶10放入烧杯中,于一定振荡频率、室温下振荡30min后过滤分离。测定交换后溶液中离子浓度。 凹凸棒土对钾、钙、镁离子的单离子交换量,按下式进行计算:
E=103(C0-C1) 其中:E—凹凸棒土对钾、钙、镁离子的单位交换量(mg/g); C0—原溶液中离子浓度(mg/l); C1—交换后溶液中离子的浓度(mg/l)。
2 结果与分析
211 凹凸棒土预处理分析
凹凸棒土性脆,摩氏硬度为2～3级,吸水性
很好,吸水后颗粒松软,甚至会成为泥浆,因此,作为离子交换剂使用,需要提高其硬度并进行造粒。本实验将凹凸棒土分别于105℃、200℃、250℃、300℃、350℃煅烧处理,用去离子水浸泡24h。结果显示,200℃煅烧的凹凸棒土硬度,好于其他温度下煅烧得到的凹凸棒土硬度。故本实验的凹凸棒土预处理方法为200℃下煅烧。212 煅烧改性温度对钾、钙、镁离子的单位交换量的影响 在200℃～800℃温度范围内,选择不同的煅烧温度,按照113所述方法,对凹凸棒土进行热处理改性,改性后凹凸棒土分别与钾离子浓度为21618mg/l的溶液、钙离子浓度为52716mg/l的溶
液、镁离子浓度为34814mg/l的溶液进行交换吸附。煅烧改性温度对溶液中钾、钙、镁离子离子交换量的影响结果见表1、图1。
表1 煅烧改性温度对钾、钙、镁离子的单位交换量的影响
煅烧改性
)温度(℃200300400500600700800
交换后钾离子浓度(mg/l)
125161391614514144151401411510172.4
钾离子单位交换量(mg/g)
0184570170610164860165680169790195240.3777
交换后钙离子浓度(mg/l)
189151931517018114101291916018-
钙离子交换量(mg/g)
016887016490018757114441112851019759-
交换后镁离子浓度(mg/l)
329143281233114332183341233711-
镁离子交换量(mg/g)
011900012024011700011557011418011132-
图1 煅烧改性温度对钾、钙、镁
离子的单位交换量的影响
由表1、图1可见,煅烧改性对提高凹凸棒土
的钾、钙、镁离子交换量作用不明显。当煅烧改性温度为700℃时,改性凹凸棒土对钾离子交换量最
大,其余温度下的改性凹凸棒土钾离子交换量均低
于预处理凹凸棒土;当煅烧改性温度为500℃时,改性凹凸棒土对钙离子的交换量最大,其后随温度的升高,钙离子交换量降低;当煅烧温度高于300℃后,随煅烧温度的升高,改性凹凸棒土的镁离子交换量随之降低。213 酸浓度对钾、钙、镁离子单位交换量的影响 按照113所述方法,分别用不同浓度的H2SO4对凹凸棒土进行酸洗改性。H2SO4浓度对钾、钙、镁离子离子交换能力的影响结果见表2、图2。 从表2、图2可知,使用H2SO4对凹凸棒土进行改性,可以提高凹凸棒土对钾、钙、镁离子的交换量,但是提高的程度有限。当H2SO4浓度高于1mol/l,H2SO4浓度对提高凹凸棒土的钾离子交换量影响不大,改性凹凸棒土的钙离子交换量和镁离
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第17卷
子交换量随H2SO4浓度的增大而减小。
表2 酸浓度对钾、钙、镁离子的单位交换量影响
H2SO4浓度(mol/l)01234
交换后钾离子浓度(mg/l)
125161021799141051110217
钾离子单位交换量(mg/g)
018457111423111741111166111413
交换后钙离子浓度(mg/l)
18915139111461117819-
钙离子交换量(mg/g)
015470111927111231017951-
交换后镁离子浓度(mg/l)
3291431416329113391934712
镁离子交换量(mg/g)
011900013375011929010844010121
214 碱浓度对钾、钙、镁离子单位交换量的影响 按照113所述方法,分别用不同浓度的NaOH
对凹凸棒土进行碱洗改性。NaOH浓度对钾、钙、镁离子离子交换能力的影响结果见表3、图3。 从表3、图3可知,使用NaOH对凹凸棒土进行改性,在一定程度上提高了凹凸棒土对钾、钙、镁三种离子的交换量。当NaOH浓度大于1mol/L,并不能明显提高凹凸棒土钾离子交换吸附能力;改性凹凸棒土的钙离子交换量和镁离子交
图2 酸浓度对钾、钙、镁离子的单位交换量影响
表3 碱浓度对钾、钙、镁离子单位交换量影响
NaOH浓度(mol/l)01234
交换后钾离子浓度(mg/l)
125165011351354123612
钾离子单位交换量(mg/g)
018457116667118145116257118063
交换后钙离子浓度(mg/l)
1891515810244151211310114
钙离子单位交换量(mg/g)
015470110038113716115704116896
交换后镁离子浓度(mg/l)
3291428919247112271821019
镁离子交换量(mg/g)
011900015846110125112054113742
对凹凸棒土进行氯铵改性。NH4Cl浓度对钾、钙、镁离子离子交换能力的影响结果见表4、图4。
由表4、图4可见,使用NH4Cl对凹凸棒土进行改性,提高凹凸棒土对钾、钙、镁三种离子的离子交换,吸附作用较为明显。当NH4Cl浓度大于1mol/l时,NH4Cl浓度对凹凸棒土的钾、钙、镁离子交换量影响不大。216 碳氨浓度对钾、钙、镁离子单位交换量的影响
按照113所述方法,分别用不同浓度的(NH4)2CO3对凹凸棒土进行碳氨改性。(NH4)2-CO3浓度对钾、钙、镁离子离子交换能力的影响,
图3 碱浓度对钾、钙、镁离子单位交换量影响
换量随NaOH浓度的增加而增大。215 氯铵浓度对钾、钙、镁离子单位交换量的影响
按照113所述方法,分别用不同浓度的NH4Cl
结果见表5、图5。鉴于碳酸铵溶解度所限,对改
性浓度的考察到2mol/l为止。
第1期王 丽等:改性凹凸棒土对钾、钙、镁离子交换作用的研究
表4 氯铵浓度对钾、钙、镁离子单位交换量的影响
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NH4Cl浓度(mol/l)012345
交换后钾离子浓度(mg/l)
1251681219176163219-
钾离子单位交换量(mg/g)
018457210588119705211019210691-
交换后钙离子浓度(mg/l)
189155916891549176116-
钙离子交换量(mg/g)
015470119878116896210872119679-
交换后镁离子浓度(mg/l)
3291418210198131711816818174.3
镁离子交换量(mg/g)
0119001166351150071176591179601.7410
由表5、图5可见,使用(NH4)2CO3对凹凸
棒土进行改性,提高凹凸棒土对钾、钙、镁三种离子的离子交换,吸附作用也较为明显。当(NH4)2CO3浓度大于1mol/l时,(NH4)2CO3浓度对提高凹凸棒土的钾、钙、镁离子交换量影响不大。217 凹凸棒土几种改性方法的比较 通过研究煅烧温度、酸浓度、碱浓度、氯化铵浓度、碳酸铵浓度对凹凸棒土钾、钙、镁交换量的
图4 氯铵浓度对钾、钙、镁离子单位交换量的影响表5 碳氨浓度对钾、钙、镁离子单位交换量的影响
(NH4)2CO3
交换后钾离子浓度(mg/l)
12516812510
钾离子单位交换量(mg/g)
018457210855211840
交换后钙离子浓度(mg/l)
1891584158815
钙离子交换量(mg/g)
015470117393116996
交换后镁离子浓度(mg/l)
329142131419717
镁离子交换量(mg/g)
011900113500115068
浓度(mol/l)
012
影响,结果表明,凹凸棒土对钾、钙、镁三种离子
的离子交换能力主要受改性剂的影响,改性剂浓度的影响不是很明显。煅烧改性对提高凹凸棒土钾、钙、镁离子交换量影响不明显,故将实验结果中改性剂均为1mol/l得到的凹凸棒土对钾、钙、镁三种离子的交换量相比较,考察不同改性方法对凹凸棒土钾、钙、镁离子交换量的影响,结果见表6、图6。
图5 碳氨浓度对钾、钙、镁离子单位交换量的影响
表6 凹凸棒土改性方法的比较
改性方法
H2SO4NaOHNH4Cl(NH4)2CO3
钾离子交换量(mg/g)
111423116667210588210855
钙离子交换量(mg/g)
111927110106119878117393
镁离子交换量(mg/g)
013375015846116635113500
实验结果表明:对钾、钙、镁这三种离子而言,煅烧改性和酸改性都不能有效的提高凹凸棒土对三种离子的单位交换量。从数据来分析,煅烧改
性凹凸棒土对三种离子的单位交换量曲线,都出现某一个温度的极值,而其他温度的交换量与极值相比有很大差距,这表明,煅烧改性的凹凸棒土对三
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于NaOH改性。碳铵改性对提高钾离子交换量有较好的效果,氯铵改性则对钙、镁离子交换量的提高有较好的效果。218 改性凹凸棒土对溶液中钾、钙、镁三种离子交换顺序的测定
通过改性凹凸棒土分别对溶液中钾、钙、镁离子的交换实验结果,使用对钾、钙、镁三种离子交换吸附能力较好的碳铵改性凹凸棒土和氯铵改性凹凸棒土,对钾离子当量浓度010526mol/l、钙离子当量浓度010511mol/l、镁离子当量浓度010525mol/l的混合溶液进行离子交换反应,测定
图6 凹凸棒土改性方法的比较
种离子的吸附作用强于离子交换作用。
碱改性和两种铵改性都能有效的提高凹凸棒土对钾、钙、镁三种离子的交换量,铵改性的效果好
改性凹凸棒土对这三种离子的离子交换交换顺序,结果见图7。图7 改性凹凸棒土对溶液中钾、钙、镁三种离子交换顺序
从图7可见,改性凹凸棒土对钾、钙、镁三种
离子的交换顺序为:K+>Ca2+>Mg2+。3 结 论
(1)凹凸棒土经实验中所采用的改性方法处理,对溶液中的K+、Ca2+、Mg2+均具有交换吸附能力。其中,使用铵盐溶液改性的凹凸棒土,对K+、Ca2+、Mg2+的交换吸附能力有明显增加。 (2)使用1mol/l以上不同浓度的酸、碱、铵盐溶液改性得到的凹凸棒土,对K+的交换吸附能力基本无影响,而不同的酸、碱改性剂浓度对Ca2+、Mg2+的交换吸附能力有一定影响。
(3)在低浓度水溶液(0105mol/l)中,以铵盐溶液处理过的凹凸棒土对钾、钙、镁三种离子的交换吸附顺序为K+>Ca2+>Mg2+。对钾离子的选择交换吸附能力明显强于钙、镁离子。
(4)改性凹凸棒土对钾、钙、镁离子的交换吸附能力,应用于海水中提取钾盐应具有较好的前景。根据实验结果,采用铵盐溶液为改性剂,可获得对
钾离子较高的交换吸附量和较好的选择性。
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