高熔体强度聚丙烯的开发及应用市场观察

佟旭

中国石化化工销售有限公司华东分公司 上海 200050

摘要：概述了国内外高熔体强度聚丙烯的研发、生产及应用现状并对其市场化销售和发展前景进行了展望，为高性能高附加值聚丙烯的开发和推广应用提供有力的参考。

关键词：聚丙烯 高熔体强度 市场分析

Development and marketing investigation of high melt strength polypropylene 

Tong Xu 

East-China Company，Sinopec Chemical Commercial Holding Co. Ltd，Shanghai 200050

Abstract：The research，development and application of HMSPP are introduced all over the world. The marketing and development prospects of high melt strength polypropylene provide a powerful reference for the development and application of high performance and value-added polypropylene.

Keywords：Polypropylene； Melt strength； Market analysis

1 前言

开发HMSPP（HMSPP）的主要目的是为了解决传统聚丙烯（PP）在深拉伸热成型，发泡片材，挤出涂布和大型吹塑成型等应用中的固有加工缺陷等问题[1]。HMSPP的商业化开发使得终端制品制造商可以成功地将PP应用到上述领域。随着，高分子加工技术的提高，部分制造商利用通用PP改性来获得类似HMSPP的加工性能。因此，真正意义上的HMSPP在聚丙烯丙烯产品线中仅仅占据相对小的体量。截至2018年，世界范围内HMSPP树脂的消费总量为10.92万t，其中中国是最大的市场。整个亚洲被视为当今HMSPP最强大的市场区域，在汽车和泡沫食品包装应用方面具有广阔的应用前景。到2022年，全球对HMSPP的需求预计将达到17.1万t，年增长率为9.4％。虽然中国仍然是最强劲的市场，但预计包括非洲消费在内的中东市场将出现大幅增长。2 特性及应用领域2.1 制备方法及技术

由于具有线性分子结构（即基本上没有支化），常规PP具有相对低的熔体强度。当接近熔点时，线性排列的PP分子在加工应变下变得可移动[2]。这种特性缩小了深拉伸热成型，吹膜生产和大部件吹塑中的加工温度窗口。上述加工方式都依赖于熔体强度来保持产品形状和完整性直到制品完全冷却。低熔体强度也使得在发泡过程中泡孔完整性的保持及均匀性更加困难[3]。首先，提高PP熔体强度的最简便方法是添加填料以增加熔体的黏度[4]。但这种方法并不完全有效，并导致物理性能降低以及最终部件中透明度的下降和重量的增加。在20世纪80年代末和90年代初期工业界开发出更有效的树脂改性技术来制造HMSPP。其次，可以通过聚合后的化学改性引入支化。使用α-烯烃和过氧化物的反应性挤出可以将短支链附加到PP骨架上。使用特定的茂金属催化剂可以通过共聚形成类似支化的PP结构[5]。日本公司利用茂金属催化剂商业化制备了HMSPP。第三，PP可通过使用过氧化物或有机硅烷的反应性挤出而部分交联，以打开聚合物链并在相邻分子之间形成化学键。这些交联显著降低了熔融状态下各链的流动性[6]。通过交联密度的控制以保证不会改变聚合物的热塑性加工性能。但这种处理方式导致产品无法回收利用。第四，聚合后的电子辐照可以使聚合物内相邻链之间发生交联并产生更长的链，但是目前还没有这种方法制备HMSPP的商业应用[2]。最后，使用串联的多个反应器和特殊的齐格勒 - 纳塔催化剂可以制备具有宽或双峰分子量分布（MWD）的树脂。利用该方法得到的HMSPP具有最高熔体强度的等级，且具有明显偏向高分子量组分的分子量分布，表明超长链结构的存在。这些超长链在熔融相中表现得类似长支链结构的加工特点。通过在常规PP线性结构之间引入长链，支链或甚至交联来建立熔体强度。 同时，必须调节体系的熔体黏度，以免对整体加工性产生不利影响。HMSPP的力学和热性能与传统PP没有太大差别。但另一方面，熔体强度的增加可以导致结晶度降低，断裂伸长率提高，弯曲模量小幅度下降，熔体流动速率的降低等问题的出现。通常，HMSPP比传统PP结晶度更低，分支度更高。但对于热成型，发泡，吹塑大中空等领域，熔体强度的增加以及在关键应用中加工性的改善显得更为重要。在实际使用中，HMSPP树脂通常与常规PP混合，以保证力学性能，加工性和经济性俱佳。HMSPP树脂含量在10％~20％之间的共混通常足以为热成型，挤出涂布和吹塑应用提供必要的性能增强，而发泡材料的生产需要更高的HMSPP含量水平：通常HMSPP的含量需要达到80％~100％。共混加工可以在树脂制造商的工厂完成，也可在改性料生产厂家完成。共混过程必须优化许多因素，并确定适当的HMSPP含量水平。2.2 应用领域

在20多年前刚刚推出HMSPP时，其被认为是实现PP在非传统PP应用中的经济和性能优势的实用方法之基金项目：中国石油化工股份有限公司资助项目（NO.201 8013-3） 1

工业、生产一。多年来，作为高附加值特种PP的HMSPP对高速深拉PP热成型应用（例如塑料可蒸煮食品包装）和耐热挤出涂层商业化的加工商具有很大的吸引力。同时部分加工商开发了许多用于发泡PP板（主要用于包装和汽车应用）的应用。随着时间的推移，得益于主要的热成型设备制造商开发了热成型系统，能够在适当的温度/热含量下保持预热的PP片材，常规PP的热成型技术得到显着改善，以便以可接受的生产速率进行热成型加工。因此，HMSPP在深拉伸热成型应用中的特殊地位和价格优势只能维持在较低的产量和价格水平。今天，大多数成功的PP热成型应用使用更传统的PP产品。吹塑仍然是HMSPP的一种可行的特殊应用领域，尽管PP的热性能受到重视的汽车应用之外从未实现过多的实际应用[7]。在挤出涂层市场中，HMSPP与传统PP混合LDPE共享市场的一小部分。在发泡片材应用中，HMSPP在亚洲的食品包装中保持了重要地位，其中烹饪性能（即可微波加工性）受到重视。 HMSPP泡沫板在全球范围内部分用作汽车应用（例如门衬里）中的绝缘组件。现阶段，许多PP生产商提供一种或多种类似HMSPP牌号。特别是在热成型和吹塑成型应用中，有时在“高熔体强度”和“高刚度”定义之间存在模糊的界限，因为许多人认为高刚度PP进行加工时，其具有稍微增强的熔体强度。目前大多数HMSPP产品都采用专有技术制造。在某些情况下，该HMSPP生产技术涉及聚合阶段和高分子量和低分子量部分的反应器内混合。3 国内外市场竞争情况及前景分析3.1 国外市场

自从HMSPP工业化以来，全球的市场需求量日渐增大，主要在发泡，吹塑，挤出中空制品，热成型等领域进行广泛的应用[8]。目前，全球HMSPP的总需求量约为20万t，生产厂家主要有北欧化工、利安德巴赛尔、乐天化学、沙特基础工业公司，巴西石化以及日本JPP公司等。北美地区，美国巴西石化，即布拉斯科公司（Braskem USA）通过已收购的Dow公司的聚丙烯装置进行了HMSPP的开发，继承了陶氏的Inspire™PP产品系列。Braskem的HMSPP Amppleo是在位于西弗吉尼亚工厂生产的，采用Spheripol工艺，用于特种包装，汽车和工业应用，市场需求潜力巨大。此外，该公司于2016年推出了新的HMSPP等级，适用于使用化学发泡剂和其他特种泡沫工艺的注射发泡技术。英力士（美国）公司提供用于吹塑和热成型的均聚物和共聚物等级，虽然它们没有公开称产品为“高熔体强度”，但它们具有更高的硬度和更高的熔体强度。这些牌号采用双反应器Innovene配置，使用Ziegler-Natta催化剂生产。在欧洲，北欧化工进行了具有长支链结构的HMSPP的开发。该技术利用高温，利用β-自由基断裂过程中进行稳定性良好的单体接枝反应进行聚丙烯长链支化[5]。已经开发Daploy WB140HMS，Daploy 2

2019年第5期WB135HMS，Daploy WB260HMS 等多个HMSPP牌号。该系列产品通过在聚合过程末端进行过氧化物改性后得到非交联长支链PP颗粒，产品具有良好的延展性和较高的熔体强度。亚洲地区，乐天化学作为韩国唯一一家生产HMSPP树脂的生产商。2017年生产的树脂估计为0.82万t。HMS树脂主要在国内市场上销售用于热成型，吹塑和发泡工艺，并且还可以用作PP改性材料。主要客户包括现代-起亚集团在内的韩国主要汽车主机厂，用于汽车内外饰领域。日本JPP公司分别使用淤浆工艺和气相工艺生产了几种HMS牌号。这些树脂以Waymax（茂金属催化）的NEWFOAMER产品名称下销售。该技术产生宽分子量分布，且具有必要的高分子量部分。在上述两种聚合工艺中，生产线生产Ziegler-Natta和茂金属催化的牌号。NEWFOAMER树脂成功应用之一是用于速食面用薄壁发泡PP碗的生产。中东市场，沙特基础工业公司（SABIC）推出了超HMSPP（SabicPP-UMS）系列树脂，具有优异的发泡性能，可达到前所未有的轻量化水平。该产品可以用于汽车零部件和食品包装的PP发泡材料，还可以用于绝热管低密度聚乙烯泡沫底部基材。该HMSPP的推广使用可以提高汽车、建筑及包装领域的轻量化水平。3.2 国内市场

国内HMSPP的工业化及市场化仍处于起始阶段。作为中国最大的合成树脂生产企业，中国石化及中国石油分别自主开发了直接聚合法制备HMSPP的工艺技术，并进行了工业化应用及市场推广。前者开发的HMSPP以分子量分布宽为特点，后者的HMSPP以长支链为特点。中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司利用北化院提供工艺技术使用中国石化工程建设公司二代环管反应器（Spheripol工艺）生产牌号为HMS20Z的均聚HMSPP，及牌号为B00RS的抗冲共聚HMSPP[9-10]。HMS20Z具有良好的耐热性，特别是具有较高的熔体强度。卫生性能满足GB 9693-1988食品包装用PP卫生标准的要求。B00RS树脂可广泛应用于发泡、大型中空制品吹塑及挤出异型材等领域。中国石油天然气股份有限公司与中国科学院化学所董金勇课题组合作，在抚顺石化9万t/aSpheripol工艺双环管反应器，工业化生产牌号为HMS1602的HMSPP。该产品具有优异的耐热性、抗震性、韧性、耐化学品、耐油性、隔热性，在汽车、包装、建筑、工业、体育休闲等领域有广阔的应用前景[11]。3.3 国内外HMSPP的竞争分析

目前，国外生产具有长支链结构的HMSPP的厂商主要是北欧化工，其价格在1.5~2万元/t，远高于普通聚丙烯的8000~9000元/t。国产发泡料主要以镇海的E02ES为主，起初价格制定参照镇海T30S的价格高200元/吨左右，但随着产品性能的改善，质量的提高，以及用户的认可，现与镇海T30S价差可达到500元/t左右；E02ES比北欧化工的WB130HMS售价低5000元/t左2019年第5期工业、生产变化，由中石化、中石油两强，发展成中石化、中石油和其他烯烃三足鼎立，行业竞争进一步加剧，通用型PP市场已出现结构性供给过剩。综上所述，现阶段国内PP产品的开发重点将转移到高性能附加值的PP产品上，开发HMSPP，提高市场竞争力就显得至关重要。右，市场价差空间很大，对于国产高熔体发泡料替代进口料有着巨大的潜力；中石油的HMS1602于2018年才投产，还处于推广试用阶段，比E02ES低500元/t，但是从市场反应的效果来看，HMS1602的模压发泡不太理想，市场认可度一般。总体来说，镇海的高熔体发泡料在价格上与进口料相比有一定的优势，在质量稳定和性能上，比中油的产品市场认可度更好。3.4 HMSPP的市场发展需求前景

随着全社会节能环保的理念不断深入，安全、舒适、轻量、节能仍是未来汽车工业发展的主要趋势。据估计，未来十年，汽车的自重还将降低20%，塑料已经成为了21世纪汽车工业最好的材料选择。聚合物发泡材料是以树脂为基体而其内部具有无数气泡的材料，也可视为以气体为填料的复合材料。聚合物发泡材料具有质轻、隔热、缓冲、防腐、比强度高、价格低廉等优点。因此日用品工业、包装工业、交通运输业、军事工业、航天工业等领域得到广泛应用。近年来发泡PP在汽车工业作为内、外饰材料的应用日趋扩大。PP发泡片材主要用作汽车顶棚、发动机舱的内衬隔音材料及备胎舱盖等。镇海炼化的E02ES主要用于生产发泡片材，并广泛的应用于汽车上，而且作为一款较为成熟的发泡PP产品已经被行业内大部分客户所接受。其中下游主要的客户之一浙江新恒泰新材料有限公司，是主要从事开发、研制发泡材料的大型专业制造企业，在PP发泡领域的主要工艺是物理发泡，该公司对PP发泡行业非常看好，尤其应用在汽车轻量化以及环保节能等方面，另外合肥森烨轻质塑胶科技有限公司、宁波致微新材料科技有限公司也致力于高分子发泡材料的研发，对于未来汽车材料革命性变化也十分看好，对此PP发泡料的潜力巨大，未来产能一定会有扩张。参考文献

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4 结束语

当前，国内PP树脂存在的主要问题是通用产品产能过剩，而高性能、多功能专用牌号的产品短缺，大量依赖进口，且这一矛盾正日益突出。供给侧改革关键在于补短板，故开发高性能聚丙烯产品投入市场迫在眉睫。高端PP生产关键技术被陶氏化学，埃克森美孚，英力士，JPP，道达尔等几家大型石化公司所垄断，这无疑会对国内PP市场造成重大冲击。此外，煤化工，丙烷脱氢产能投放使得国内PP市场格局发生了（上接第184页）

便能够解决上述经常发生而又不易发现的问题。4 结束语

综上所述，正常施工中的信号干扰大部分都是综合存在的，如何能够快速的找到干扰源，并准确排除故障，从而缩短施工周期，降低生产成本需要一线施工人员长期不断总结施工经验，不断学习仪器理论知识。本文通过分析德玛-MWD施工信号干扰分析，特别是结合一线施工故障，列举了接地电压过高会对地面解码造成严重的干扰，给一线施工故障排除提供了一个直观的干扰源，希望能对德玛-MWD的以后的设计改进和一线施工提供一条有用的依据。参考文献

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