第３９卷 第１１期 聚氯乙烯 Ｖｏ１．３９，ＮＯ．１１ ２０１ １年１１月 Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ＮＯＶ．，２０１１ 【材料与性能】 电石法与乙烯法ＰＶＣ材料的性能对比 李扬俊 ，邵会菊，郭建兵，单志 （国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳５５００１４） ［关键词］ＰＶＣ；电石法；乙烯法；软质材料 ［摘 要］研究了电石法与乙烯法ＰＶＣ材料性能的差别，比较了二者的分子质量及其分布、流变性能和力学性能。 针对试验中考察的ＰＶＣ树脂样品而言：①电石法ＰＶＣ树脂的分子质量比乙烯法ＰＶＣ树脂低，其分子质量分布比乙烯法 ＰＶＣ树脂宽；②电石法ＰＶＣ干混料的塑化性能优于乙烯法ＰＶＣ干混料；③电石法与乙烯法ＰＶＣ树脂的力学性能相差不大。 ［中图分类号］ＴＱ３２５．３ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００９—７９３７（２０１１）１１—００２３—０３ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ＬＩ Ｙａｎｇｊ ，ｚ。ＳＨＡＯ Ｈｕｉｊｕ，ＧＵＯ Ｊｉａｎｂｉｎｇ，ＳＨＡＮ Ｚｈｉ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１４，Ｃｈｉｎａ） Ｋｅｙ ＷＯｒｄｓ：ＰＶＣ；ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ；ＳＯｆｔ ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｃ ｄｉｆｆｃｒｅｎｃｅｓ ｉｎ ｐｅｒｆｏ．ｒｍａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｃｎｃ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉ— ｂｕｔｉｏｎ。ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａ１ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｃｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ＰＶＣ ｒｅｓｉｎ ｓａｍｐｌｅｓ，ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ：①ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌ－ ｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ＰＶＣ ｒｅｓｉｎｓ．ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ＰＶＣ ｒｅｓｉｎｓ ｈａｖｅ ｌｏｗｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｗｉｄｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；②ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ＰＶＣ ｄｒｙ ｂｌｅｎｄｓ ａｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ＰＶＣ ｄｒｙ ｂｌｅｎｄｓ；③ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｆｅｗ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｃｃｈａｎｉ－ ｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｒ￣ｉｎｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｖ ｃａ１ｃｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ． Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｉｔｅｍ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ；ｃｏｎｔｒａｃｔ ｇｒａｎｔ ｎｕｍｂｅｒｓ［２０１０－１２０１２；Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｍｏｄｉｉｆｃａ－ ｔｉｏｎ Ｏ ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｃｏｎｔｒａｃｔ ｇｒａｎｔ ｎｕｍｂｅｒｓ｛２００９ ｌ ４０ １ １ ＰＶＣ树脂是用途极广的热塑性高分子材料，是 ＰＶＣ材料性能上的差别，为ＰＶＣ加工厂家提供比 最早实现工业化的塑料品种之一＿１ ］。２０世纪９０ 较科学的ＰＶＣ材料性能参数。 年代以来，随着我国国民经济的发展，ＰＶＣ用途越 １ 试验部分 来越广，需求量也越来越大。我国已成为ＰＶＣ树脂 １．１原料 的生产和消费大国Ｌ６Ｊ。 电石法、乙烯法ＰＶＣ树脂（ＳＧ５型），国产；钙锌 最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。２０世 稳定剂ＣＬ３５７，环绮化工（成都）有限公司；邻苯二甲 纪６０年代后期，随着乙烯装置大型化及乙烯氧氯化 酸二辛酯（ＤｏＰ），工业品，金陵石油化工有限责任公 技术的成熟，乙烯法ＰＶＣ在经济和环保等方面占有 司化工一厂；聚乙烯蜡，成都同力助剂有限公司；硬脂 明显的优势，在世界范围内迅速取代电石法。迄今 酸、活性轻质碳酸钙、钛白粉、环氧大豆油，市售。 为止，全世界氯乙烯装置９３％以上采用乙烯法Ｌ７］。 １．２主要设备及仪器 在高油价背景下，电石法成为ＰＶＣ产量增加的主导 ＳＨＲ一１０型高速混合机组，张家港市贝尔机械 力量［８］。笔者主要研究电石法ＰＶＣ材料与乙烯法 有限公司；ＸＳＳ一３００型转矩流变仪，上海科创橡塑 ＊［收稿日期］２０１１—０９—２７ ［基金项目］黔科合Ｊ字［２０１０３２０１２号；黔科合院所创新［２００９１４０１１号 ［作者简介］李扬俊（１９８１一），男，硕士研究生，主要从事高分子改性的研究。 ［联系人］单志，ｓｈａｎｚｈｉ＠ｎｅｒｃｐ．ｏｒｇ．ｃｎ 羹 囊囊 聚氯乙烯 ２０１ １年 机械设备有限公司；ＷＤＷ一１０Ｃ型微机控制万能 试验机，上海华龙测试仪器有限公司；ｃＪ８０ｍ３Ｖ型 注射成型机，震德塑料机械有限公司；锥型双螺杆挤 出机，上海金纬挤出机械制造有限公司；邵氏Ａ硬 度计，营口市新兴试验机械厂；Ｂ型压缩永久变形 器，江都市新真威试验机械有限责任公司；Ａｇｉｌｃｎｔ Ｔｃｃｈｎｏｌｏｇｉｃｓ １２００ｓｃｒｉｓｃ型凝胶渗透色谱仪，美国安 捷伦仪器设备公司。 １．３试样制备 １．３．１ 试验配方 ＰＶＣ树脂，１００份；ＤＯＰ，７０份；环氧大豆油，５ 份；钙锌稳定剂，４份；聚乙烯蜡，０．５份；硬脂酸，１．５ 份；活性轻质碳酸钙，３Ｏ份；钛白粉，５份。 １．３．２制备工艺 将ＰＶＣ树脂与钙锌稳定剂低速混合均匀后再 高速混合，当物料温度升至８０℃时，加入ＤＯＰ和 环氧大豆油；当物料温度升至９５℃时，依次加入硬 脂酸、聚乙烯蜡、活性轻质碳酸钙、钛白粉；当物料温 度升至１２０℃时出料，冷却到常温；采用锥型双螺杆 挤出机将干混料造粒，粒料经注塑机注塑成型为测 试标准样条。 １．４性能测试 １．４．１ ＰＶＣ树脂分子质量及分子质量分布 采用凝胶渗透色谱仪对ＰＶＣ树脂进行分子质 量及分子质量分布的测试，检测温度为３０℃，流动 相为四氢呋喃，样品质量浓度为２～５ ｍｇ／ｍＬ，每次 取样２０ ｍＬ，样品流速１ ｍＬ／ｍｉｎ。 １．４．２流变性能 采用转矩流变仪对ＰＶＣ干混料进行流变性能 测试，初始温度为１７０℃，转速为５０ ｒ／ｍｉｎ，加料量 为２００ ｇ。 １．４．３ 力学性能 拉伸性能：按照ＧＢ／Ｔ １０４０—１９９２《塑料拉伸 性能试验方法》，采用万能试验机测试，温度为（２３± ０．５）ｏｃ，拉伸速率为２００ ｍｍ／ｍｉｎ。 硬度：按照ＧＢ／Ｔ ２４１１—１９８０《塑料邵氏硬度 试验方法》，在邵氏Ａ硬度计上测试。 压缩永久变形：按照ＧＢ／Ｔ ７７５９－－１９９６《硫化 橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变 形测定》，在Ｂ型压缩永久变形器上测试，测试温度 为７Ｏ℃，测试时间为２４ ｈ。 ２结果与讨论 ２．１ 电石法与乙烯法ＰＶＣ树脂分子质量及分子质 量分布 表１是２种ＰＶＣ树脂的分子质量及分子质量 分布。 ２４ 表ｌ ２种ＰＶＣ耐脂的分子质量及分子质量分布 Ｔａｂｌｅ １ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＶＣ ｒｅｓｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ！ 塑堕 竺！ 竺 ：： ！ ｒ 电石法４６ ２３５ １０３ ４３４ ７４０ １ ６５５ ２ ２３７ 乙烯法 ５８ ０２２ １０７ ７７０ ９２Ｂ １ ７２４ １．８５７ 注：Ｍ 表示数均分子质量，Ｍ 表示重均分子质量，Ｘｎ表不数 均聚合度，ｘ 表示重均聚合度。 从表１可以看出：电石法ＰＶＣ树脂的数均和重 均分子质量及数均和重均聚合度都低于乙烯法 ＰＶＣ树脂；电石法ＰＶＣ树脂的分子质量分布比乙 烯法ＰＶＣ树脂宽。电石法与乙烯法ＰＶＣ树脂分子 质量及其分布上的不同，将在流变性能、力学性能上 产生出较大的差异。 ２．２流变性能 采用转矩流变仪对２种ＰＶＣ干混料进行流变性能 分析，流变曲线见图１，具体的流变性能参数如表２所示。 ４０ ３５ ３Ｏ 百２５ 邑２Ｏ 僻１５ １０ ５ ０ １ｏ０ ２ｏ０ ３００ ４００ ５００ 时间，８ 图１ ２种ＰＶＣ干混料的流变曲线 Ｆｉｇ．１ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＶＣ ｄｒｙ ｂｌｅｎｄｓ 表２ ２种ＰＶＣ干混料的流变性能 Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｈｅｏｌｏｇｉ￣ｔｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｓｅ ｏｆ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＶＣ ｄｒｙ ｂｌｅｎｄｓ 眦干混料 塑化 慧 平衡 电石法 ３８ ３ １３１．８ ２３．１ １２ ８ １６９ ７ ６００ 乙烯法 ３０ ４ １５０ ｌ ３９ ０ １３．５ ｛７０ ２ ６００ 从图１、表２可以看出：与乙烯法ＰＶＣ干混料 相比，电石法ＰＶＣ干混料的塑化转矩较大，塑化时 间较短，平衡转矩较小，这说明电石法ＰＶＣ树脂的 塑化性能优于乙烯法ＰＶＣ树脂。这是由于电石法 ＰＶＣ树脂的分子质量比乙烯法ＰＶＣ树脂小，并且 其分子质量分布也比乙烯法ＰＶＣ树脂宽所致。 ２．３力学性能 表３是２种ＰＶＣ试样的力学性能。从表３可以 看出：电石法ＰＶＣ试样与乙烯法ＰＶＣ试样力学性能 上的差异主要集中在断裂伸长率方面。由于乙烯法 ＰＶＣ树脂的聚合度较大，分子质量也较大，因此其试 样的断裂伸长率较大。综合考虑，电石法与乙烯法 ＰＶＣ试样的力学性能相差不大。 （下转第２７页） 第１１期 王金明等：含氟复合加工助剂的研制及应用 羹 鬻 囊 表１ 复合加工助剂对ＰＶＣ材料加工性能的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＶＣ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３．４．１ 望化时间 （３）复合加工助剂中ＰＰＡ Ａ一２的质量分数为 加入复合加工助剂后，对比样的塑化时间小于 ３０％时，ＰＶＣ材料的加工性能最好。 空白样的塑化时间，说明复合加工助剂可提高ＰＶＣ （４）复合加工助剂的最佳组成为：ＰＰＡ选用Ａ一２， 材料的塑化性能。 ＡＣＲ选用４０１，复合加工助剂中ＰＰＡ质量分数为３０％。 ３．４．２平衡转矩 ［参考文献］ 加入复合加工助剂后，对比样的平衡转矩小于 ［１］杨成德，屈玉林．含氟聚合物加工助剂在ＰＥ再生料生产 空白样的平衡转矩，说明复合加工助剂可降低ＰＶＣ 滴灌带中的应用［Ｉ］．化工新型材料，２００８，３６（４）：８６—８７． 材料的黏度，降低生产时设备的功率。 ［２］姜 杰．含氟聚合物助剂（ＰＰＡ）在塑料色母中应用 ［ｃ］／／２００９年全国塑料着色与色母粒学术交流会论文 ３．４．３ 熔融因数 集，２００９：１００—１０４． 加入复合加工助剂后，对比样的熔融因数大于 ［３］马军锋，钱玉琴，何 山，等．聚合物加工助剂泰乐玛 空白样的熔融因数，说明复合加工助剂可提高ＰＶＣ ＰＰＡ在塑料加工中的应用简介［Ｊ］．化工新型材料， 材料的加工性能。 ２００５，３３（２）：７０—７２． ４ 结论 ［４］成卫戍，王建军．氟聚合物加工助剂在管材料中的工业 应用［Ｉ］．塑料工业，２００９。３７（４）：７３—７５． （１）在制备复合加工助剂时，ＰＰＡ Ａ一１、Ａ一２、 ［５３郭少云．ＭＣＩＯ０新型聚氯乙烯加工助剂改善聚氯乙烯加工 ＦＸ５９１１均可改善ＰＶＣ材料的加工性能；其中，ＰＰＡ 性能和力学性能的研究啊．聚氯乙烯，２００２（５）：３１—３４． Ａ一２的改性效果最好。 ［６］宣超，李玉宝，边学卫．ＡＣＲ类冲击改性剂的加工性能 （２）在制备复合加工助剂时，ＡＣＲ ４０１、２０１和 研究［７］．聚氯乙烯，２００４（６）：２４—２６． 含氟ＡＣＲ均可改善ＰＶＣ材料的加工性能；其中， ［７］张宇，杜超．ＣＰＥ和ＡＣＲ对ＰＶＣ—Ｕ型材加工性能 的影响哪．聚氯乙烯，２００６（５）：２２—２５．［编辑：杨 彬］ ＡＣＲ ４０１的改性效果最好。 （上接第２４页） ［２］Ｂｉｎ Ｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍ— 表３ ２种ＰＶＣ试样的力学性能 ｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｍｏｋｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｃｊ］． Ｔａｂｌｅ ３ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｓｅ ｏｆ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｏｆ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＶＣ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．２００３，８２：４６７—４７２． ［３］戴芳，张振，孙安垣．１９９７年我国热塑性工程塑料进 展［Ｊ］．工程塑料应用，１９９８，２６（４）：２２—２５． ［４］黄兴．国内硬质ＰＶＣ共混增韧改性研究现状［Ｊ］．塑料 科技，１９９９（２）：３２—３６． ３ 结论 ［５］Ｘｉａｏ－Ｌｉｎ Ｘｉｅ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｋｗｏｋ－Ｙｉｕ Ｌｉ，Ｑｉｎｇ－Ｘｉ Ｌｉｕ，ｅｔ ａ１． 针对试验中考察的ＰＶＣ树脂样品而言，得出的 Ｓｔｒｕｃｔｕｒ。－ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｏｆ ｉｎ—ｓｉｔｕ ＰＭＭＡ ｍｏｄ— 结论如下： ｉｆｌｅｄ ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ （１）电石法ＰＶＣ树脂的分子质量比乙烯法ＰＶＣ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００４，４５（８）： 树脂低，其分子质量分布比乙烯法ＰＶＣ树脂宽。 ２７９３—２８０２． （２）电石法ＰＶＣ干混料的塑化性能优于乙烯法 ［６］梁锡伟，梁艳，张利军，等．电石法ＰＶＣ生产技术开发 和应用［Ｉ］．中国氯碱，２００６（６）：６—８． ＰＶＣ干混料。 ［７］易 华，徐明霞，景晓燕．氯乙烯的生产技术及产需现状 （３）电石法与乙烯法ＰＶＣ树脂的力学性能相差 ［Ｊ］．化学工程师，２００１（４）：３９，６４． 不大。 ［８］邴涓林，李承志．２００７年中国ＰＶＣ生产、应用和市场状 ［参考文献］ 况［Ｉ］．中国塑料，２００８，２２（７）：１—１０． ［１］朱友良，许锡均．接枝共聚法增韧改性聚氯乙烯树脂 ［编辑：杨 彬］ ［Ｉ］．应用化学，２００５，３４（４）：１９９—２０８． ２７