凝胶色谱用于磺甲基酚醛树脂生产控制方法研究

JournalofHubeiUniversity(NaturalScience)Vol.31󰀁No.4󰀁Dec.,2009󰀁文章编号:1000-2375(2009)04-0393-05

凝胶色谱用于磺甲基酚醛树脂

生产控制方法研究

刘清云1,陈怀侠2,聂敬忠3,杨龙4,文章3,徐振辉3

(1.长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;

2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062;

3.中国石油天然气集团公司塔里木油田分公司开发事业部,新疆库尔勒841000;4.中国石油天然气集团公司长庆油田分公司第四采油厂,陕西靖边718500)

摘要:应用凝胶色谱-紫外检测法对SMP聚合生产过程中的原料单体、反应过程中生成的小分子、低聚物及最终产品进行了凝胶色谱分离与紫外图谱解析,研究建立了凝胶色谱用于磺甲基酚醛树脂生产控制的方法.研究表明,使用SephadexG-10色谱柱,在0.01mol/L的NaOH溶液为流动相、柱温35󰀁、流速1.0mL/min等色谱条件下,大小分子的出峰时间分别为8.2min与13.4min,大小分子物质的分离比较彻底.利用凝胶色谱-紫外检测法分析苯酚类小分子凝胶色谱峰的位置变化和强度可以准确监控SMP生产中反应进行情况,小分子峰消失即为反应终点.该方法用于生产控制准确可靠,可以避免生产过程中过度磺化缩聚造成的分子量过高而水溶性降低或者反应不够充分造成的分子量过低、羟甲基含量高易热聚交联等现象,对于磺甲基化酚醛树脂工业化产品的质量控制具有重要意义.

󰀁󰀁关键词:凝胶色谱;紫外图谱解析;磺甲基化酚醛树脂;分离;分子量;质量控制󰀁󰀁中图分类号:TE252󰀁󰀁文献标志码:A󰀁󰀁DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2009.04.017

钻井液的性能在很大程度上是由钻井液处理剂决定的,磺甲基酚醛树脂(SMP)是目前广泛使用的

钻井液添加剂,是深井钻井液中必不可少的抗温、抗盐、降滤失剂[1],在石油开采工业中占据非常重要的地位.SMP的工业生产一般是先由苯酚和甲醛缩合成水溶性线性酚醛树脂[2],再加磺化剂进行磺化,生成磺甲基酚醛树脂[3].在工业生产,即使仅有少量羟甲基苯酚一类的小分子中间体留在产品中,都会使产品在使用过程产生过度交联,水溶性降低,抗温、抗盐性能恶化.小分子残留的后果还使SMP最关键的降滤失性能大大降低,甚至在高温超深井钻探过程中极度交联生成完全不溶于水的SMP树脂而失效.这是因为SMP的抗高温、抗盐、降滤失等性能都是建立在高温条件下产品良好的水溶性基础上的.另外,在SMP生产过程中,不仅因时间过短导致反应不完全,残留的小分子或者SMP低聚物增多;而反应时间过长,又会生成大量的超高分子量物质,这些大分子物质水溶性很差,产品水不溶物、盐溶解性等指标难以达到行业标准要求.因此,在SMP生产过程中实时监测小分子中间产物的含量以控制反应程度,在小分子完全反应后立即终止反应,避免过度反应使聚合物分子量过高而水溶性降低,或者反应不完全影响产品质量,就显得非常重要.目前各厂家产品质量良莠不齐,关键还在于缺乏简单可靠的生产过程监测与终点判断方法.

凝胶色谱法不仅灵敏、准确、简便快捷,而且测试温度较低,不会因测定过程中的高温(如蒸馏法、气相色谱等)而使产品生产检测过程中抽取样品继续反应而导致中间体消失,造成检测误差而误导生产控制的情况.结合紫外光谱解析,凝胶色谱法能有效分离高分子聚合物与小分子单体或低聚物,未反应小分子在色谱图上特征峰明显[4],利于终点判断,是一种先进简便的测定方法,适合生产应用.

收稿日期:2008-09-27

基金项目:中国石油天然气集团公司塔里木油田分公司科研项目资助作者简介:刘清云(1964-󰀁),男,副教授

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1󰀁实验研究

1.1󰀁仪器与试剂󰀁苯酚(分析纯),磺化酚醛树脂SMP-2产品,0.01mol/LNaOH溶液,DIONEXUltimate3000型液相色谱仪,葡聚糖凝胶SephadexG-10(300x100)分析柱,UV3100四通道紫外可见检测器[5],DIONEX高效液相色谱工作站,超声波震荡器,100󰀁L的微量进样器.

1.2󰀁产品合成与中间产物分析󰀁一般工厂水溶性磺甲基酚醛树脂的制备方法,都是采用焦亚硫酸钠、甲醛、水制成羟甲基磺酸钠水溶液,再和苯酚、NaOH制成苯酚钠溶液并加入甲醛经回流制成磺甲基酚醛树脂.从原理分析,磺甲基酚醛树脂的制备是在碱性条件下,经一系列的加成聚合和缩合聚合反应来完成的.各厂家反应的具体方法各有不同,有的先将苯酚磺化生成磺甲基苯酚,再逐步缩合聚合生成磺甲基酚醛树脂,反应终结的标志是所有磺甲基苯酚缩合为磺甲基酚醛树脂;有的先合成酚醛树脂后磺化成磺甲基酚醛树脂,但先合成酚醛树脂的过程中苯酚难以反应完全,加入磺化剂后却很快生成磺甲基苯酚;有的甚至采用一锅法,其反应机理介于前两种方法之间,即两种机理同时发生.无论采取那种方法,其反应机理虽不相同,但我们检测的是未完全反应的小分子磺甲基苯酚、苯酚这一点却基本相同,反应机理可简单表示如下[3]:

Scheme1󰀁小分子中间产物

从Scheme1可以看出,磺甲基酚醛树脂生产过程中的中间产物主要有各种邻对位的磺甲基苯酚、羟甲基苯酚,二聚、三聚等低聚物,这些小分子的分子量均在几百左右.

具体合成步骤实例:

(1)在水中加入95kg焦亚硫酸钠,36%的甲醛100kg制成羟甲基磺酸钠水溶液;

(2)在上述水溶液中加入苯酚94kg,氢氧化钠12kg,36%的甲醛90kg,经回流3.5󰀁5h制成磺甲基酚醛树脂溶液或者喷雾干燥成固体产品.

共取3个样品:样A为回流反应刚开始20min,苯酚尚未完全溶解时取样;样B为回流反应150min时取样;样C为回流反应240min取样.1.3󰀁紫外-凝胶色谱分析󰀁

(1)色谱条件󰀁流动相:0.01mol/LNaOH溶液;柱温:35󰀁;柱压:9bar;流速:1.0mL/min;检测器:紫外检测器;检测波长(苯酚、磺化酚醛树脂):289nm,同时获取近紫外区200󰀁400nm光谱图;进样量:20󰀁L,测试时间:20min.

(2)样品分析󰀁样品均用0.01mol/LNaOH溶液稀释,并通过0.45󰀁m的微滤膜过滤,直接用于色谱分析.

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁色谱柱的选择󰀁目前比较常用色谱柱主要有键合C18柱、离子交换色谱柱和空间排阻凝胶色谱柱等几种

[5]

.

(1)C18柱[6]:最常见的色谱柱是C18键合柱,使用对流动相的pH有限制,一般的C18柱适宜的pH值范围为2󰀁8,当pH值大于7时硅胶易溶解.我们检测的样品溶液pH值均大于10,而且流动相

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必须使用pH=12的NaOH溶液,不适合使用C18柱分离.

(2)离子交换色谱柱:离子交换色谱柱适合糖类化合物及其他多羟基化合物的分离与纯化.我们在实验中选用了Waters公司的SUGAR-PAK-1COLUMN钙型阳离子交换柱,Waters高效液相色谱仪、Waters示差检测器检测,测定了纯净的磺化酚醛树脂样品在人为添加苯酚与不添加苯酚两种情况下的色谱,结果两种情况下的色谱图完全相同,大分子的色谱峰很强,而小分子的苯酚却无比较明显的色谱峰出现,如图1所示.

图1󰀁磺化酚醛树脂-苯酚钠混合物高效液相色谱图

色谱仪:Waters-515󰀁色谱柱:Waterssugare-park-1检测器:Waters-2414流动相:highsublimatewater流速:0.5ml/min󰀁󰀁分析方法:面积归一法

因此,离子交换色谱柱检测小分子的苯酚类中󰀁󰀁

间产物并不是理想的选择.󰀁󰀁

(3)凝胶色谱柱:凝胶具有多孔,如同一个分󰀁󰀁

子筛,由于大小分子在凝胶柱内运动速率不同,在

色谱图上保留时间会有明显差异.凝胶色谱中大小分子的色谱峰均比较明显,而且峰强差别比离子交换色谱柱SUGAR-PAK-1COLUMN小,SMP产品中小分子和低聚物的出峰明显.

因此,在磺甲基酚醛树脂样品中检测苯酚类小分子中间产物的含量应选用凝胶色谱柱,其中比较廉价的SephadexG-10、SephadexG-25等都适合应用于高分子磺化酚醛树脂与小分子中间产物的分离检测,考虑到检验产品中小分子及低聚物的分子量大多在700以下,实验最终选用SephadexG-10作为检测用色谱柱.

2.2󰀁流动相及温度的确定󰀁磺化酚醛树脂含磺酸基,且为钠盐,水溶解性很好;苯酚类的小分子若含羟甲基、磺甲基则有良好的水溶性;但游离的苯酚在水中溶解性稍差,若流动相选取去离子水,苯酚必然有少量残留在色谱柱中,影响分离效果.实验选取0.1、0.01、0.001mol/L的NaOH做流动相,均能顺利出峰,但0.1、0.01mol/LNaOH做流动相时出峰时间与面积相同,而0.001mol/L的NaOH做流动相时出峰变宽,也不尖锐,所以实验选取0.01mol/LNaOH为流动相.

在色谱分析条件中,柱温直接影响出峰时间和分离度.我们试验了5󰀁、35󰀁、65󰀁3个温度,结果发现,柱温为5󰀁时的色谱图效果较差,大小分子并没有完全分开,分离效果差,峰之间交错严重.而35󰀁、65󰀁两个温度下的色谱图均比较理想.考虑到高温会导致产品在测试过程中继续反应,本实验宜选择35󰀁柱温进行测定.

综上所述,理想的色谱条件为0.01mol/L的NaOH溶液为流动相,柱温35󰀁,流速1.0mL/min.2.3󰀁磺化酚醛树脂生产过程中反应终点确定󰀁我们对磺化酚醛树脂生产过程中所取的3个样品进行了凝胶色谱分析,分析选用大连依利特生产的葡聚糖凝胶SephadexG-10(300x100)分析柱,在上述色谱条件下进行测定.

(1)合成反应初期样品A的凝胶色谱分析:样A为回流反应刚开始20min、苯酚尚未完全溶解时所取样品,此时合成反应温度刚达到70󰀁,小部分苯酚还未溶解完全.由于苯酚磺甲基化、羟甲基化反应相对较快,预测反应体系中应该绝大部分都是小分子的磺甲基苯酚、羟甲基苯酚、苯酚,而高分子的聚合物相对较少.合成反应初期样品A的凝胶色谱如下图2所示.

由图可见,色谱图中出现13.458min的色谱

图2󰀁样品A的凝胶色谱图

峰,该峰和该色谱条件下苯酚标准品的NaOH溶液出峰时间一致,初步认定该组分是苯酚钠.相应的图谱分析表明,与图2中13.458min时组分的紫外吸收与纯苯酚NaOH溶液的紫外吸收图谱完全相同,

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可以确定图2中主要成分是苯酚钠.小于此保留时间的峰对应于比苯酚分子大的物质,如磺甲基苯酚、羟甲基苯酚等小分子.图2中出现一个保留时间为8.2min的小峰,与苯酚的保留时间相差较大,可能是这20min内先期反应生成的低分子聚合物,峰比较弱说明在聚合反应刚刚开始时,聚合产物的量还很少.但此峰至少说明聚合缩合反应已经开始,反应体系已经不再是简单的混合物.

(2)反应中期样品B的凝胶色谱分析:样B为回流反应150min时所取样品,此前反应温度一直保持在90󰀁95󰀁左右,绝大部分苯酚已经转化为磺甲基苯酚、羟甲基苯酚等小分子,极小部分苯酚还未反应完全,当然反应生成的聚合物也相对较多.反应中期样品B的凝胶色谱见图3所示:峰1对应的紫外吸收波谱图谱与纯苯酚的紫外吸收大不相同,对应的紫外图谱分析表明,紫外210nm的峰明显增强,234、288nm的峰明显红移,这显

图3󰀁样品B的凝胶色谱图

然是苯酚苯环上氢原子被亚甲基、羟甲基、磺甲基取代的结果.保留时间骤减为8.242min,说明它只可能是目标产品磺甲基化酚醛树脂.峰2对应的紫外吸收波谱图谱与纯苯酚的紫外吸收基本相同,234、288nm的峰略显红移[7],这显然是苯酚苯环上少数氢原子被亚甲基、羟甲基、磺甲基取代的结果.而保留时间为13.017min,略小于苯酚钠的保留时间13.458min,说明它可能是比苯酚分子略大的物质比如磺甲基苯酚、羟甲基苯酚等小分子或低聚物产生的峰.

以上分析表明,反应已达中期,绝大部分苯酚已发生磺化、羟甲基化,部分已经缩合聚合生成目标产品.产品峰峰形尖锐,分布较窄,说明此阶段生成的产物分子量分布比较集中,没有特大分子出现(这些特大分子在反应后期多转化为水不溶物,成为废品),合成反应状态良好.(3)反应后期样品C的凝胶色谱分析:样C为回流反应240min所取样品,此前反应温度一直保持在95󰀁左右,回流达4h后,基本上已看不到苯酚、磺甲基苯酚、羟甲基苯酚等小分子,也没见低分子的聚合物,反应体系中全部为磺化酚醛树脂聚合物.色谱图见图4所示.

由图可见,与反应中期聚合物、纯苯酚的紫外吸收图都不相同,小分子和低聚物的峰消失,唯一的色谱峰1的保留时间为8.158min,略小于反应中期样

图4󰀁样品C的凝胶色谱图

品的8.242min,这可能是进一步缩聚的导致聚合物分子量略微增大造成的结果.

进一步分析表明,样品C的凝胶色谱图峰1对应的紫外吸收图谱与图3中的峰1相似,其中210nm左右的峰明显增强,234nm减弱或消失、288nm左右的峰明显减弱,这显然是反应后期大量苯酚苯环上氢原子被磺甲基、磺酸基取代的结果.

样品C的凝胶色谱分析表明,反应已达终点,全部苯酚、羟甲基苯酚、羟甲基苯酚等小分子已经缩合聚合生成了目标产品.产品色谱峰的峰形比较尖锐,分布较窄,说明最终生成的产物分子量分布比较集中,该峰左边陡峭,且没有其他峰出现,说明没有特大分子出现,但右边略有拖尾,可能是有部分分子量略低的产物存在.若是液体产品直接出售,应该还需要继续反应0.5󰀁1h左右后冷却包装;但若是固体产品,则必须立即喷雾干燥,方能保证产品质量良好.

3󰀁结论

从以上实验结果和理论分析可以得出以下结论:

(1)磺化酚醛树脂的产品质量与生产工艺密切相关,可靠的生产过程监测和准确的反应终点判断是产品质量提高的有力保证;(2)采用葡聚糖凝胶SephadexG-10色谱柱,0.01mol/L的NaOH溶液作为

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流动相可以有效分离分析磺化酚醛树脂大分子(保留时间8.2min)与苯酚、磺甲基苯酚、羟甲基苯酚等小分子或低聚物(保留时间13.4min);(3)应用凝胶色谱法结合紫外光谱解析可以准确分析磺化酚醛树脂生产过程中未聚合小分子的存在和反应程度,借以准确判断反应终点.

凝胶色谱-紫外图谱解析法是一简单有效的分析方法,对于磺甲基化酚醛树脂工业化产品的质量控制具有重要意义.参考文献:

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Studiesontheproductioncontrolmethodofsulfomethylated

phenolicresinbygelpermetionchromatophy

LIUQing-yun1,CHENHua-ixia2,NIEJing-zhong3,

YANGLong4,WENZhang3,XUZhen-hui3

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,China;

2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HubeiUniversity,Wuhan430062,China;3.DepartmentofPetroleumDevelopment,TarimOilfieldCompany,CNPC,Korla841000,China;4.The4thOilExtractionFactory,ChangqingOilfieldCompany,CNPC,Jingbian718500,China)

Abstract:Agelpermeationchromatographymethodwasdevelopedfortheproductioncontrollingofsulfomethylatedphenolicresin(SMP).Therawmaterialmonomers,smallmolecules,oligomersandtheproductsproducedinthereactionprocessionwereseparatedbygelpermeationchromatography

andanalyzedbyUV.TheseparationwascarriedoutonaWaterssymmetrycolumn(SephadexG-10)with0.01mol/LNaOHaqueoussolutionasmobilephase.Theflowratewas1.0mL/min.thecolumntemperaturewasat35󰀁.Theretentiontimesofbigmoleculesandsmallmolecularwereat8󰀁2minand13.4min,respectively,andtheywereseparatedcompletely.Thechangeofretentiontimeandthepeakintensionofthesmallphenolmoleculescanbeusedtojudgethereactionprocession.Thedisappearanceofthepeakofsmallmoleculesshowedtheterminationofthereaction.Theuseofthisexactanddependablemethodcanavoidtheexcesssulfonationandconvergewhichresultedinmolecularquantityascend,solubilitydescendandmorehydroxymethylcross-linkingphenomenon.TheapplicationofthemethodisofgreatsignificancefortheeffectivequalitycontrolSMP.Keywords:gelpermeationchromatography(GPC);separation;molecularquantity;qualitycontrol

ultravioletspectrumanalysis;SMP;

(责任编辑

胡小洋)