维普资讯 http://www.cqvip.com 。上乙。工艺・设备・ 亩。 ・纳 二氧 硅 昀制鲁眨表征① 沈新璋，金名惠，孟厦兰 （华中科技大学化学系，武汉４３００７４） 摘要：通过原硅酸四乙酯的水解和缩合，并加入适量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ），制得了纳米 二氧化硅（平均粒径６０～１００ Ｂｉｎ）。讨论了ｓｉ０２的形成机理和ＣＴＡＢ的作用机理，并采用｝ＴＩＲ、ＸＲＤ和ＴＥＭ表征了纳米 二氧化硅。 关键词：纳米二氧化硅；原硅酸四乙酯；十六烷基三甲基溴化铵 １前言 德国ＢＲＵＫＥ公司。 ２．２制备方法 纳米材料是指微粒的粒径为纳米级（１～１００ ｎｎ１） 的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许 多特有的性质，应用前景广阔…ｌ。 当前，对纳米ＺｎＯ、Ｔｉ０２等的报道较多ｌ Ｊ，而对 以分析纯无水乙醇作溶剂，加入少量去离子水 （６ ｍｏｌ／Ｌ），称取一定量ＣＴＡＢ，搅拌均匀；逐滴滴加 ＴＥＯＳ（其中ＣＴＡＢ与ＴＥＯＳ摩尔比为１：１０），继续搅拌 ３０ ｍｌｎ后，加入适量氨水（０．０５ ｍｏｌ／Ｌ），反应１ ｈ；室温 陈化２４ ｈ，离心分离，用无水乙醇作溶剂洗涤，干燥 ５ ｈ；将产物置于马弗炉中高温烧结后，制得纳米 ｓｉ（），粉体。 纳米Ｓｉ０２的制备研究报道较少。Ｓｔｏｂｅｒ等人发现用 氨作为原硅酸四乙酯（ＴＥＯＳ）水解反应的催化剂，可 制备小粒径的ＳｉＯ２粒子ｌ４ Ｊ，但由于反应条件要求较 高，在粒子形成过程中，各种影响因素难以控制，因 此，此方法有很大的局限性；吉林大学的王子忱等人 以水玻璃和盐酸为原料Ｅ引，采用化学沉淀法制备高比 表面、粒径１００～２００ Ｆｉｎ３的微细ＳｉＯ，。我们以原硅酸 ３结果与讨论 ３．１ Ｓｉ０２的形成机理 一般认为，ｓｉ０２的形成是ＴＥＯＳ的水解与缩合的 过程。Ｒ Ａ．Ａｓｓｉｎｋ认为其反应动力学过程町简写 为ｌ Ｊ： Ｓｉ—ＯＲ＋ＨＯＨ—— Ｓｉ一０Ｈ＋Ｒ０Ｈ Ｓｉ一０Ｒ＋Ｈ（卜～Ｓｉ— Ｓｉ一（卜～Ｓｉ＋Ｒ０Ｈ Ｓｉ一０Ｈ＋Ｈ（卜～Ｓｉ— Ｓｉ一（卜～Ｓｉ＋Ｈ０Ｈ 四乙酯为原料，＿｝』六烷基三甲基溴化铵作为表面活性 剂，通过控制反应条件制成纳米级ＳｉＯ 微粒后，将其 高温烧结，制备了纳米ｓｉ０２粉体，对其结构和物性进 行表征，并探讨了Ｓｉ（）２的形成机理及十六烷基三甲 基溴化铵的作用机理。 通常情况下，在ＴＥＯＳ中加入少量去离子水，也 ２实验部分 ２．１原料与仪器 会发生反应，但反应速度非常慢。氨水的加入起催化 作用：ＴＥＯＳ分子中的硅原子周围有４个烷氧基一０Ｒ （一０Ｃ２Ｈ５）与之键合，在碱性催化剂（ＮＨ４ＯＨ）参与下， ＯＨ一对硅原子核发动亲核进攻，使硅原子核带负电， 并导致电子云向另一侧的ＯＲ一基团偏移，使该基团 原硅酸四乙酯（ＴＥ０Ｓ），分析纯；十六烷基三甲基 溴化铵（ＣＴＡＢ），分析纯；Ｄ／ＭＡＸ一ⅢＡ型ｘ射线衍射 仪，日本Ｒｉｇａｋａ公司；ＪＥＭ一１００ＣＸ１Ｉ型透射电子显微 镜，日本日立公司；傅立叶红外光谱仪，ＥＱＵＩＮＯ５５型， ①华中科技大学研究生科技创新基金资助项目（ＹＣＪ一０２—００８）。 涂料工业的ｓｉ一０键被削弱而断裂，发生水解，水解单体 Ｓｉ一０Ｈ基之间，以及Ｓｉ一０Ｈ基与Ｓｉ一０Ｒ基发生脱 ２ｏｏ２年第９期 ・ ｌ５ ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com ‘上乙‘工艺・设备・ 亩‘ ・水或脱醇聚合反应，形成ｓｉ一０一ｓｉ链，ｓｉ一（卜～ｓｉ链 之间不断交联，最终形成颗粒状聚集体。实验中发 现：反应物与催化剂的用量明显影响实验结果，尤其 是只要氨水稍微过量，就会导致反应加快，颗粒粒径 显的ｓｉ一０Ｈ吸收峰。』 述红外图谱与二氧化硅标准 图谱一致，因此，可确认烧结产物为二氧化硅。 ３．４ ＸＲＤ和ＴＥＭ分析 纳米ＳｉＯ２的ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）图见图２。Ｆ｝１图 ２可见，在２０＝２３。处 现了一个馒头峰，表明该ｓｉ０， 样品为非品态物质所组成。 变大；氨水用量少，反应时间延长，产率降低，控制 ｐＨ ８为宜。此外，反应物ＴＥＯＳ和水的浓度偏高，促 使聚合速率加快，导致颗粒生长过快，粒径变大。 ３．２ ＣｒＡＢ的作用机理 ｓｉ０，在成核过程中带负电，而ＣＴＡＢ是阳离子表 面活性剂，它能在溶液中形成胶束，吸附并覆盖在微 粒上，从而起到抑制晶核的生长，控制粒径大小的作 用。另外，由于ＣＴＡＢ的包覆，阻止了杂质离子对 ＳｉＯ２的吸附，从而保证了ＳｉＯ２的纯度，在高温烧结 下，ＣＴＡＢ完全分解，制得高纯度ＳｉＯ，。 此外，实验中发现，ＣＴＡＢ的加入对反应起到了明 显的促进作用。在相同条件下，不加ＣＴＡＢ，则体系反 应１ ｈ仍为透明溶液，反应５ ｈ，出现少许混浊现象， 一ｔＪ／ 图２纳米Ｓｉ 的ｘ一射线衍射图 纳米ＳｉＯ２的透射电子显微镜（ＴＥＭ）照片见图３。 由图３可见，粒径分布为６０～１００ ｎｍ，呈球形，有部分 团聚物。从透射电镜照片可见，烧结物很纯，无杂质。 般４００％左右，ＣＴＡＢ就已经开始分解，烧结温度以 之后无显著变化；加入ＣＴＡＢ后，反应０．５ ｈ就出现混 浊，１ ｈ后制得类似白色乳浊液的产物。我们认为：在 ＴＥＯＳ的水解过程中，由于ＣＴＡＢ在溶液中离解成季 铵阳离子和负电性较强的Ｂｒ一离子，Ｂｒ一离子和ＯＨ 一６００℃较好。温度太低，ＣＴＡＢ不能完全分解；温度太 高，则团聚比较严重 ． 起进攻ＴＥＯＳ中的ｓｉ原子核，使之带负电，导致 ＴＥＯＳ基团的Ｓｉ一０键断裂，从而加速了其水解速度。 ３．３红外光谱分析 纳米ＳｉＯ，的红外光谱图见图１。 图３纳米Ｓｉ 的 Ｉ＇ＥＭ照片（放大４８ ０００倍） 图１纳米ＳｉＯ２的红外光谙图 ４结语 由图１可见：在１ ０８８ ｃｍ 处出现最大吸收峰， 为Ｓｉ一（）＿一Ｓｉ键的反对称伸缩振动；在８１５ ｃｍ 处出 （１）通过原硅酸四乙酯的水解和缩合，并加入适 量表面活性剂ＣＴＡＢ，制得ｒ纳米二氧化硅，其平均粒 径为６０～１００ ｎｍ，呈球形。 现Ｓｉ—ｏ－－ｓｉ键的对称伸缩振动；在４６０ ｃｍ 处 现 Ｓｉ—ｏ－－ｓｉ键的弯曲振动；在１ ６３５ ｃｍ 处出现的较 弱吸收峰代表ＨＯＨ的弯曲振动，估计是由于纳米 ＳｉＯ２在空气中放置后，表面吸附少量水引起的。值得 注意的是，在９７０ ｃｍ 附近出现极弱的吸收峰，是 （２）探讨了ＳｉＯ２的形成机理及表面活性剂ＣＴＡＢ 在ＳｉＯ 成核过程中所起的作用及其促进水解反应的 机理。 Ｓｉ一０Ｈ的弯曲振动吸收，由于经过高温烧结，Ｓｉ一０Ｈ 脱水成Ｓｉ—ｏ－－Ｓｊ，因此在红外图谱中几乎看不到明 ・ 参考文献 ［１］ 张立德，牟李美著纳米材料和纳米结构．北京：科学出版社，２００１ ２００２年第９期 ｌ６・ 涂料工业维普资讯 http://www.cqvip.com ‘上乙‘１工艺・设＇叉． ‘ｔ ｉｌ＂・ ・李建忠，董彬，王德锋，何崇伟 （中国石油天然气管道科学研究院防腐研究所，河北廊坊０６５０００） 摘要：阐述了目前国内外耐候防腐涂料的应用情况，着重介绍了油罐外壁用的耐候防腐涂料体系，并列举了配 套涂层的性能指标。使用结果表明，该配套涂料体系是油罐外壁用的最佳耐候防腐涂料体系。 关键词：油罐外壁；耐候；防腐；配套涂料体系 １前言 好，外观也保持良好一 。目前我国高耐候性丙烯酸聚 氨酯涂料大多用作汽车面漆，油罐外壁基本没有采用 这种涂料，而国外石油行业采用此涂料已有近３０年 的历史。本文对油罐外壁用耐候防腐涂料体系作一 介绍。 对暴露在空气中的金属构件进行表面涂装是一 种重要的防腐蚀方法，但性能不好的涂层因长时间受 风吹雨淋及紫外光的影响，涂层会产生粉化、龟裂脱 落现象，使空气中的腐蚀介质到达金属表面，造成金 属的严重腐蚀。 ２油罐外壁用耐候防腐涂料体系 ２．１环氧富锌底漆 国内外防腐涂料品种很多，主要是醇酸涂料、氯 化橡胶涂料及氯磺化聚乙烯涂料。油罐外壁较早采 用醇酸涂料，近年来，推广采用氯磺化聚乙烯涂料和 氯化橡胶涂料，但这几种涂料的耐候性能都不理想。 ２０世纪５０年代中后期，环氧涂料和聚氨酯涂料 环氧富锌底漆是双组分涂料：甲组分由成膜树 脂、溶剂、锌粉和助剂组成，乙组分为固化剂。要求固 化后的漆膜中含有足够量的锌粉，以形成连续致密的 涂层并与金属接触。涂层受侵蚀时，由于锌的电位 （一０．７６２ Ｖ）比铁的电位（一０．４４ Ｖ）负，锌为阳极，发 发展迅速。环氧涂料优异的附着性和防腐蚀性，与脂 肪族聚氨酯涂料良好的耐磨性和耐候性配套，是当今 最重要的近海和海洋耐候涂料体系。该涂料体系与 无机富锌涂料配套，即一层无机富锌涂料、一层厚浆 环氧涂料和多层脂肪族聚氨酯涂料配套体系，是一种 可用于任何海洋环境的涂料配套体系，在美国德克萨 斯州，墨西哥湾地区、北海、地中海和中东地区大量应 生腐蚀，金属底材为阴极而受到保护。随着锌粉的腐 蚀，锌粉颗粒中间沉积了许多腐蚀产物［主要是碱式 碳酸锌２ＺｎＣＯ３・Ｚｎ（ＯＨ）２］，这些腐蚀产物不导电，填 充在漆膜中，阻挡屏蔽腐蚀因子的透过，对金属起到 保护作用。 环氧富锌底漆的性能关键在于锌粉，要求采用 用，经十几年的使用，证明该涂料体系的防腐蚀效果 ｌ２ Ｊ Ｎａｋａｇａｗａ Ｙｕｋｉｏ，Ｇｒｉｇｏｒｉｕ Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎ，Ｍａｓｕｇａｔａ ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｉ０２ ａｎｄ ＴｉＮ Ｎａｎｅｓｉｚｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ＩｎｔｅＩ１ｓｅ Ｌｉｓｈｔ Ｉｏｎ—Ｂｅａｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ．Ｊ． ［５］王子忱，王莉玮，赵敬哲等．无机材料学报，１９９７，１２（３）：３９１～ ３９５． Ｍａｌｅｒ．Ｓｃｉ．，１９９８，３３（２）：５２９～５３３． １６ Ｊ ＲｏｇｅｒＡ．Ａｓｓｉｎｋ，Ｂｒｕｃｅ Ｄ．Ｋａｙ．Ｊ．Ｎｏｎ—Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９８８．９９：３５９～ ３７１． １３ Ｊ Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ—Ｐａｅｚ Ｊ．Ｅ，Ｃａｂａｌｌｌｅｒｏ Ａ Ｃ，Ｏｃａｎａ Ｍ ｅｌ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＺｎＯ Ｐｏｗｅｒｓ ｂｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｃｅｒａｍ． ｒｒａｎｓ．， １９９８，８３：１９—２６． 收稿日期作者地址２００２—０６—２０ 武汉华中科技大学主校区化学系应用化学教研室 ［４ｊ Ｓｔｏｂｅ Ｗ Ｆｉｎｋ Ａ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｈｅｒｅｓ ｉｎ ｈｅ Ｍｉｔｃｒｏｎ Ｓｉｚｅ Ｒａｎｇｅ，．Ｊ．Ｃｏｉｌｏｌｄｓ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，１９６８，２６：６２～６９． 联系电话 （０２７）８７５４３４３２ ２００２年第９期 ・ １７ ・ 涂料工业