SnAgCu钎料焊点电化学迁移的原位观察和研究

原位观察和研究

摘要: 通过恒定电压条件下的水滴实验，对 Sn-4Ag-0.5Cu 钎料焊点的电化学迁移（ECM）行为进行了原位观察和研究。结果表明，树枝状的金属沉积物总是在阴极上生成，并向着阳极方向生长，在接触阳极的瞬间，发生短路失效。外加电压不超过 2 V 时，形成的沉积物数目往往比较少并且粗大。焊点间距的减少和外加电压的增加都会使得 ECM 造成的短路失效时间显著缩短。当钎料不能完全包裹焊盘或者焊盘局部位置上钎料的厚度很薄时，发生 ECM 的金属除了来自钎料焊点，还来自 Cu 焊盘；钎料中的 Ag 不发生迁移。

关键词: 电化学；电化学迁移；SnAgCu钎料；焊点；原位观察

电化学迁移（ECM）是一个电化学过程。在一定

温度和湿度条件下，当相邻的钎料焊点或连线之间存在电位差时，就有可能发生ECM。电位较正的钎料焊点或连线上的金属失去电子，发生电化学溶解，以离子的形式进行迁移，然后在电位较负的焊点或连线上沉积下来，生成树枝状导电沉积物，使得相邻的钎料焊点或连线之间发生短路，造成严重的可靠性问题。

目前，对于电子产品的电化学迁移性能的检测标准，通常采用美国印刷电路学会（Institute of Printed Circuits，简称IPC）的IPC—TM—650 Method 2.6.14.1抗电化学迁移试验（Electrochemical Migration Resistance Test）[1]。该测试方法是将具有一定图形结构的样片，在温度/相对湿度分别为（40 ± 2）℃/（93 ± 2）%、（65 ± 2）℃/（88.5 ± 3.5） %，以及（85 ± 2） ℃/（88.5 ± 3.5）%的条件下，外加10 V的直流电压进行加速试验，通过500 h考察电阻的变化来确定电子产品的抗电化学迁移性能是否合格。但是该检测试验并不能告诉我们电化学迁移究竟是怎样一个过程。

为此，不同领域的研究人员都从各自专业角度开展了很多有意义的研究工作。研究方法主要有恒定电压和扫描电压两种条件下的水滴实验法[2, 8, 9, 10]，并且以短路失效时间、短路失效瞬间的电压和电流作为ECM

目前，国外对电化学迁移的研究报灵敏度的依据[2, 3]。

但是国内中文报导基本上没有。对于不同导较多[2~5]。

材质的基板，比如陶瓷或聚合物基板，由于化学组成以及表面状况的差异，在上述实验条件下的ECM灵敏度是会不一样的，但涉及的电化学迁移过程具有很多共同点。笔者选用环氧树脂FR—4基板，利用水滴实验方法，对Sn-4Ag-0.5Cu钎料焊点的电化学迁移行为进行研究，希望能对改进钎料包括抗电化学迁移在内的综合物理化学性能有帮助。轮廓仪（Profilometer），Rodenstock, RM 600 ST-100；

多功能显微镜（Multi-Function Microscope），Zeiss Axioplan2；

扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM），LEJTZ-AMR 1200；

X射线能谱仪（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDS），Oxford INCA 200。

将样片固定在显微镜载物台上，滴加一滴（约0.04 mL）1 MΩ・cm的去离子水，然后施加一定外加电压就可以实验了。利用数字摄像机记录整个ECM过程，然后回放录像或者利用计算机记录的电流随时间变化的数据构建I-t曲线，就可以判断出短路失效时间。

1 实验方法 2 结果和讨论

1.1 样片制备

首先，采用铜膜厚度为18 μm的覆铜板，制作具有一定图形结构的基板（图1）。

1.6 mm0.6 mm0.35 mm3.0 mm FR-4 board7.20 mm图1 FR—4基板结构

Fig.1 Pattern of Cu laminations on FR—4 board

制作步骤如下：

裁板→前处理→压膜→曝光→显影→蚀铜→去膜→清洗→预镀锡→干燥→基板

利用轮廓仪扫描基板表面，测得锡镀层厚度为3.5 μm左右。然后利用丝网印刷的方法涂覆钎膏，并进行回流。回流后，将样片依次在丙酮中超声清洗30 min、乙醇中超声清洗10 min，然后去离子水冲洗，压缩空气吹干，即得到实验用的样片。

为了研究焊点间距对短路失效时间的影响，制作了0.15，0.35，0.65和0.95 mm四种不同间距的焊点样片。图1所示的是其中一种，对应间距为0.35 mm。 1.2 实验设备和步骤

水滴实验装置主要包括以下几个部分：

皮安计（Model 87, Keithley, USA）——与计算机相连，既用作直流电源，又可同时读取和记录实验过程中的时间、电流和电压。

体视金相显微镜（6.5~40倍，MDG17，Wild Heerbrugg, Switzerland）。

数字摄像机（Model GP KR—222E, Panasonic, Japan），图像采集系统，显示器。

测试仪器有：

2.1 电化学迁移过程的原位观察 2.1.1 一般过程和特征

在体视显微镜下，可以很清楚地观察到电化学迁移造成短路失效的整个过程。图2给出了一个典型的ECM过程。在图2中的小图中，左侧圆孤为阴极焊点，右侧的为阳极焊点。在滴加了去离子水并施加一定外加电压后，即可观察到回路中有电流通过。在经过较长的一段时间（即所谓的孕育期，图2中tC）之后，在阴极焊点上的靠近阳极的距离比较近的位置上开始形成突出来的金属沉积物。这些突出的金属沉积物一旦形成，接下来的电化学沉积就会优先在这些位置发生，成长为树枝状的沉积物，并向着阳极的方向生长。一旦生长到阳极，立即引起短路失效，电流急剧升高

。从图中还可以知道，长出金属沉积物突（图2中tS）

起需要的孕育期较长，但是一旦金属沉积物突起出现了，它就会在较短的时间内从阴极生长到阳极上，造成短路失效。

I / μA tc ts t / s

图2 ECM过程I - t曲线 ( 2 V, 0.95 mm ) Fig.2 I - t curve for ECM ( 2 V, 0.95 mm )

水滴实验中，电化学迁移的特征主要表现为：

施加外加电压后，水滴中的阴极上立刻会有（1）

气泡生成。当外加电压升到一定程度时，阳极上也有气泡生成。

（2）树枝状沉积物总是在阴极上产生，并向阳极

生长。

（3）树枝状沉积物并不是一通电就开始生长，往往需要一段较长的孕育期。但是一旦长出来，就生长很快，会在较短时间内长到阳极上。

（4）当外加电压很低时，不会生成树枝状沉积物。 （5）往往会有絮状沉淀吸附在树枝状沉积物表面或悬浮在水滴中。

2.1.2 树枝状沉积物的形貌和发生位置

SEM照片显示，树枝状沉积物都有一个主干，由很多小的枝晶组成（图3）。当外加电压不同，树枝状沉积物的形貌不同，主要体现在数目、直径以及分布范围上。外加电压较低时（比如2 V），会在较窄范围内产生沉积物突起，只有个别位置的突起能够长大，因此形成数目较少、较粗大的树枝状沉积物。当外加电压较高时（比如5 V），会在较宽的范围内产生较多的树枝状沉积物突起，并且较多位置上的沉积物突起能够长大，形成数目较多，分布位置较宽的树枝状沉积物（图4，体视金相显微镜照片）。

的浓度要求，从而沉淀并吸附在焊点表面，阻碍金属

离子在该位置发生放电沉积（图5为体视金相显微镜照片）。

a

b

c

a. 中间位置 (2 V, 0.35 mm); b. 析氢反应造成生长位置偏移 (5 V, 0.35 mm);

c. 沉淀反应造成生长位置偏移 (1.8 V, 0.35 mm)

图5 树枝状沉积物生长位置

Fig.5 Sites for the formation of dendrites

2.2 焊点间距对短路失效时间的影响

在0.15，0.35，0.65，0.95 mm四种不同间距条件下，施加同样的外加电压2 V，记录电流和时间的关系。每个间距条件重复5次，取平均值进行比较。结果如图6所示。

4 0003 5003 000t / s2 5002 0001 5001 000500

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

间距mm /

图3 树枝状沉积物的SEM照片

Fig.3 SEM photo of dendrites

图6 焊点间距对短路失效时间的影响

Fig.6 Influence of solder joints distances on time of short circuit

2 V5 V

图4 外加电压对树枝状沉积物形貌的影响 (0.35 mm)

Fig.4 Influence of applied voltage on the morphology of the dendrites (0.35 mm)

通常情况下，阴、阳极焊点最靠近的位置，是电化学反应发生的最活跃位置，在大多数情况下，金属沉积物总是在这个位置发生的（图5a）。但是在一定条件下，树枝状沉积物会在其他位置发生。

从图5b中可以看到，当外加电压较高，在阴极上析氢反应活跃的中间位置，生成的氢气激烈地冲刷焊点电极表面，树枝状沉积物很难稳定地生长，所以中间位置往往看不到树枝状沉积物。

图5c给出的是当外加电压较低时，由于析氢反应使得中间局部位置附近的OH离子浓度较高，而此时迁移过来的金属离子在该外加电压下不能满足放电沉积的条件，但是达到了金属离子与OH离子发生沉淀

–

–

从图中可以看出，焊点间距对短路失效时间的影响是很明显的。间距减少时，短路失效时间呈指数性减少。

2.3 外加电压对短路失效时间的影响

保持间距不变（0.35 mm），施加不同的外加电压2，3，5，7和10 V。每个外加电压条件重复5次，取平均值进行比较。结果如图7所示。

1 2001 000800t / s 6004002000

2 4 6 8 10

V / V

图7 外加电压对短路失效时间的影响

Fig.7 Influence of applied voltage on time of short circuit

从图中可以看出，短路失效时间随外加电压的增加而急剧减少，其原因是，外加电压增加到一定值后，阴极和阳极上的气泡析出反应非常显著，析出的气泡对水滴起了强烈的搅拌作用，强化了传质过程，使得金属离子能够在较短时间内从阳极传递到阴极，阴极附近区域的金属离子的浓度可以在较短时间内达到电化学沉积需要的程度，形成树枝状沉积物。当外加电压大于5 V时，短路失效时间变化不大。 2.4 树枝状沉积物的EDS分析

利用EDS，对外加电压2 V，焊点间距0.35 mm条件下得到的树枝状沉积物的成分进行了分析，结果见表1的钎料焊点组分。

表1 树枝状沉积物的EDS分析 Tab. 1 EDS analysis of dendrites

元素SnAgCuAuCOBr

树枝状沉积物组成 / % (质量分数)

钎料焊点沉积物组分钎料合金沉积物组分

2..120038.692.6811.7513.7610.257.8828.1911.578.480

裹了但是厚度很薄，当发生电化学迁移时，焊盘就容

易暴露出来，焊盘上的Cu就会发生电化学迁移。

图9 焊点断面结构

Fig.9 Cross section of solder joint

Au来源于SEM测试前在样片表面溅射的薄金层；O和Br来源于FR—4板。

从结果上看，钎料焊点的树枝状沉积物的主要成分是Cu，Sn占很少比重，没有检测出Ag。

笔者知道，钎料中Cu的组分只有0.5 %（质量分数，下同），Ag为4 %。树枝状沉积物中的Cu是否来源于钎料呢？为了弄清楚这个问题，我们使用同样的钎膏，制作了一组0.5 mm×5.0 mm×8.0 mm的钎料合金片，然后固定在FR-4板上进行实验（钎料合金样片结构如图8）。同样在外加电压2 V时进行实验，然后利用EDS对在钎料合金样片上得到的树枝状沉积物进行了检测，结果见表1的钎料合金沉积物组分。显然，钎料合金片上的树枝状沉积物与钎料焊点上的树枝状沉积物在组成上差别很大，其中的Cu只占很小比例。

据文献[2]报导，Ag也是一种容易发生电化学迁移的金属。但本实验的SnAgCu钎料，却没有观察到Ag的迁移。Sn2+、Ag+和Cu2+相应的标准电极电位分别为–0.137 5、0.799 1和0.340 V[11]，也就是说在三种离子中，Ag最难失去电子生成离子，Cu次之，而Sn最容易。另外，从材料学角度看，在SnAgCu钎料中Ag是以中间金属化合物Ag3Sn增强相的形式存在的[6,7]，该中间金属化合物的稳定性也使得它在阳极溶解的过程中，表现出较高的惰性，不容易发生阳极溶解进入溶液。

2.5 电化学反应过程

在阳极焊点上发生的电化学反应主要是焊点的阳极溶解，当外加电压较高时，还会有气泡的生成，反应式如下：

Sn→Sn2++2e−

5.0 mmCu→Cu2++2e−

1

H2O→O2+2H++2e−

2

2+2+

生成的Sn、Cu和H+离子在电场力和浓度梯度的共同推动下，向阴极迁移。随着反应的不断进行，阴极附近区域的金属离子浓度不断增加。当阴极附近区域的金属离子浓度达到一定程度时，就能够发生金属离子的电化学沉积反应。从开始通电到金属离子浓度达到发生电化学沉积所必须的浓度所需要的这段时间，就是所谓的孕育期。

在阴极上发生的电化学反应包括析氢反应、水滴中溶解氧的还原反应[8]和Sn2+、Cu2+金属离子的电化学沉积反应，

2H2O+2e−→2OH−+H2↑ 1

O2+H2O+2e−→2OH−2

Sn2++2e−→SnCu2++2e−→Cu

FR—4板 FR-4 board0.35 mm 8.0 mm图8 钎料合金样片结构

Fig.8 Structure of solder alloy specimen

钎料合金样片实验说明焊点上的Cu可能并不只是来源于钎料，是否来源于Cu焊盘？多功能显微镜对焊点截面作的显微照片（图9）说明，焊盘尤其是其边缘部分如果不能被钎料完全包裹住，或者虽然包

另外，在水滴中观察到有白色絮状沉积物吸附在阴极表面或悬浮在水滴中。这是由于反应（4）和反应（5）使得水滴局部区域中的OH–离子的浓度较高，当金属离子迁移到这个区域时，并且符合沉淀反应的浓度要求时，就会形成金属氢氧化物。Cu(OH)2，Sn(OH)2和Sn(OH)4的溶度积常数分别为2.2×10–20，5.45×10–28和1.0×10–56[9]，这说明Sn(OH)2或Sn(OH)4比Cu(OH)2容易形成。另外，实际观察中没有发现蓝色的Cu(OH)2沉淀。因此，可以认为白色沉淀主要是Sn(OH)2和Sn(OH)4，

成以后，就会迅速地生长到阳极上，造成短路失效。外加电压不超过2 V时，形成的树枝状沉积物数目比较少并且粗大，钎料焊点间距的减少和外加电压的增加都会使得电化学迁移造成的短路失效时间显著缩短。当钎料不能完全包裹焊盘或者焊盘局部位置上钎料的厚度很薄时，发生电化学迁移的金属除了来自钎

钎料中的Ag不发生迁移。 料焊点，还会来自Cu焊盘，

参考文献：

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[10] 科顿F A, 韦尔金森G. 高等无机化学 [M]. 北京: 人民教育出版社,

1980. 444.

Sn2++2OH−→Sn(OH)2↓ Sn(OH)2+

1

O2+H2O→Sn(OH)4↓2

Sn(OH)4的形成是因为空气和阳极上产生的氧气能够将水滴中的Sn(Ⅱ)氧化成了Sn(Ⅳ)[10]。

3 结论

在恒定电压的水滴实验中，钎料焊点之间会生成树枝状的金属沉积物，并且总是在阴极上生成，向着阳极方向生长，在接触阳极的瞬间，发生短路失效。阴极上树枝状沉积物的形成需要经过一个孕育期，形