生物降解稠油沥青质热解产物中生物标志化合物与单体烃碳同位素组成研究

GEOCHIMICA

Vol.48, No.3, 284–292

May, 2019

生物降解稠油沥青质热解产物中生物标志化合物 与单体烃碳同位素组成研究 李二庭1,2*, 靳 军1,2, 陈 俊1,2, 王 明1,2,

米巨磊1,2, 高秀伟1,2

(1. 新疆砾岩油藏实验室, 新疆 克拉玛依 834000; 2. 中国石油 新疆油田分公司实验检测研究院, 新疆 克拉玛依 834000)

摘 要: 本文运用热解技术对采自准噶尔盆地风城地区6个重度生物降解稠油进行沥青质热解实验。通过分析沥青质热解产物中生物标志化合物组成和单体正构烷烃碳同位素组成, 探索其在降解稠油油源研究中的应

用。研究结果显示, 沥青质热解产物中生物标志化合物组成特征易受热解温度的影响, 指示母质沉积水体环境的参数Pr/Ph比值随热解温度升高逐渐增大, 在较高的温度下, 高碳数、高环数的生物标志化合物易裂解生升高逐渐增大, 表明利用沥青质热解产物生物标志化合物组成进行降解稠油油源判识易出现偏差。而沥青质

成低碳数、低环数的化合物, 导致C20三环萜烷/C30藿烷和孕甾烷/αααC29R甾烷两个参数的比值随热解温度

热解产物单体正构烷烃碳同位素组成随热解温度升高并没有明显的变化, 6个降解稠油沥青质热解产物单体单体烃碳同位素组成特征可用于重度降解稠油油源分析。另外, 通过对比稠油与其沥青质热解产物中单体正构烷烃单体碳同位素组成差异, 可用于研究多油源以及后期混入的问题。 关键词: 生物降解; 稠油; 单体烃; 沥青质热解; 准噶尔盆地

Study on biomarkers and carbon isotopic compositions of monomer hydrocarbons

in asphaltene pyrolysis products from biodegraded heavy oil

1. Xinjiang Laboratory of Petroleum Reserve in Conglomerate, Karamay 834000, China;

2. Research Institute of Experiment and Testing, Xinjiang Oilfield Company, PetroChina, Karamay 834000, China

Abstract: This research performed pyrolysis on the asphaltenes of six biodegraded heavy oils from the Fengcheng area of the Junggar Basin to investigate the biomarker and carbon isotopic compositions of individual n-alkanes in the asphaltene pyrolysis products and their application in the study of biodegaraeded oil source correlations. The results showed that the biomarker composition in the asphaltene pyrolysis products was susceptible to the pyrolysis temperature. The Pr/Ph value which indicates the sedimentary water environment, increases with the rise of pyrolysis temperature. The high carbon number and high ring number biomarkers, which made the C20 tricyclic terpane/C30 hopane value and the pregnant sterane/αααC29R sterane value increase with the pyrolysis temperature increase. Using the biomarker composition of the asphaltene pyrolysis products in a biodegraded heavy oil source correlation study will produce a deviation. No significant change in the carbon isotopic composition of individual n-alkanes in the asphaltene pyrolysis products was observed with the pyrolysis temperature increase. Moreover, the distribution curves of the carbon isotopes of the n-alkanes in the asphaltene pyrolysis products from six biodegraded heavy oils were in a horizontal position similar to the typical crude oil from the source rocks of the

收稿日期(Received): 2018-05-03; 改回日期(Revised): 2018-05-29; 接受日期(Accepted): 2018-06-19 基金项目: 国家科技重大专项专题(2011ZX05008-002-50) 作者简介: 李二庭(1988–), 男, 高级工程师, 地球化学专业。

* 通讯作者(Corresponding author): LI Er-ting, E-mail: lierting@petrochina.com.cn; Tel: +86-990-6237273

www.g

LI Er-ting1,2*, JIN Jun1,2, CHEN Jun1,2, WANG Ming1,2, MI Ju-lei1,2 and GAO Xiu-wei1,2

eoc

中图分类号: P593 文献标识码: A 文章编号: 0379-1726(2019)03-0284-09 DOI: 10.19700/j.0379-1726.2019.03.006

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him

正构烷烃碳同位素分布曲线呈水平分布, 与来自风城组烃源岩的典型原油基本相似, 说明沥青质热解产物中

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第3期

李二庭等: 生物降解稠油沥青质热解产物中生物标志化合物与单体烃碳同位素组成研究 285

Fengcheng formation. The carbon isotopic composition of individual n-alkanes in the asphaltene pyrolysis products can be used for the biodegraded heavy oil source correlation study. A comparison of the carbon isotopic composition of the n-alkanes in the biodegraded heavy oil and its asphaltene pyrolysis products can also be used to study the differentiated varieties of oil source and input.

Key words: biodegradation; heavy oil; monomer hydrocarbons; asphaltene pyrolysis; Junggar Basin

模拟实验, 在前人研究的基础上, 拟探讨沥青质热

0 引 言

稠油分为原生稠油和次生稠油两种, 绝大多数稠油资源为次生稠油[1], 并且次生稠油的形成主要与微生物降解有关[2]。生物降解不仅会造成原油中轻组分发生降解, 还导致原油密度、黏度增加[3]。重度降解作用甚至会造成生物标志化合物遭受不同程度的破坏, 在进行生物降解油油源分析时, 无法反映原油完整的生源信息。目前, 针对降解稠油油源对比研究, 主要是设法恢复原油中生物标志化合物的准确信息。常用的方法主要包括沥青质钌离子催化氧化法、沥

[5]

[6][4]

解产物中生物标志化合物组成, 单体正构烷烃碳同位素组成在生物降解稠油油源分析中的指示意义。

1 实验部分

1.1 样 品

本次研究选取的样品均为准噶尔盆地风城地区生物降解稠油, 其中重油1号、重油2号和重油3号采自重32井区, 重油4号和重油5号采自重37井区, 重油6号采自重18井区(图1)。前人研究认为, 风城地区位于乌尔禾-夏子街断褶带上, 在该区浅层

青包裹体生物标志化合物测试法和沥青质热解法, 前两种方法实验过程较为复杂, 并且分析结果易受温度高容易造成部分生物标志化合物发生裂解[7]。 实验操作的影响, 沥青质热解法受温度影响大, 热解

在油气地球化学领域, 稳定碳同位素分析技术

已在油源对比、烃源岩的沉积环境和成熟度研究, 原油、源岩抽提物中生物标志化合物和沉积物中有机化合物的生物前驱物探讨等方面得到了应用

[8–11]

究使稳定同位素在有机地球化学中的应用达到了更碳循环的机制探讨提供了更准确的新证据。单体化合物测试方法的进展, 使生物前驱物及其在成岩作用过程中的产物之间的联系, 可通过单体化合物在结构上的继承性及碳同位素组成特征的继承性得以

.g

随着分析技术的发展, 有机分子单体碳同位素的研高的水平, 不但为局部古环境研究, 还为控制全球

eoc。

ww[12–14]

w建立。单体正构烷烃碳同位素能从分子级别反

映单个化合物的来源, 受沉积后期作用及热改造对

碳同位素组成的影响不大。沉积有机分子的碳同位素组成主要与生物作用有关。国内外学者通过对原油, 与原油有关的沥青质的热解产物, 源岩抽提物中单体正构烷烃碳同位素分析, 对不同来源油中单

体烃碳同位素的分布特征进行了对比研究, 认为单体烃, 特别是单体正构烷烃碳同位素组成特征, 为油源精细对比提供了一个更加有效的方法[15–18]。

本次研究采用黄金管-高压釜热解技术, 分别采用不同温度对重度生物降解稠油中的沥青质进行热

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him1.3 热解实验

侏罗系齐古组和八道湾组发现了大量的稠油油藏和沥青矿, 稠油的形成主要由生物降解作用造成[19], 该区稠油生物降解程度达到重度降解, 具有密度高、黏度高、凝固点高和含蜡量低的特点。选取的生物降解稠油密度为0.9536~0.9709 g/cm3, 50 ℃时黏度为10300~40833 mPa·s, 非烃含量高, 非烃+沥青质含量为24.60%~37.07%, 见表1。

1.2 沥青质制备

分别称取风城地区稠油, 加入适量正己烷溶解, 并进行超声, 使稠油在溶剂中完全分散, 静置24 h后, 过滤沥青质, 将获得的沥青质放入烧瓶中, 并加入0.2 mL三氯甲烷溶解, 待沥青质充分溶解后, 加入20.0 mL的正庚烷沉淀沥青质, 静置24 h后, 过滤沥青质, 获得的沥青质放入索氏抽提器, 加入正己烷抽提至少24 h, 取抽提液0.1 mL进行色谱分析, 当色谱图显示无杂峰后方可停止抽提, 提纯后的沥青质低温下去除正己烷, 留用。

将提纯后的沥青质放入黄金管-高压釜中, 进行热解实验, 高压釜热解实验的条件: 高压釜内部保持恒压, 压力为50 MPa, 热解初始温度为25 ℃, 然后以20 ℃/h快速升温至250 ℃, 再以2 ℃/h缓慢升至336 ℃, 分别在300 ℃、312 ℃、324 ℃和336 ℃取出高压釜, 冷却淬火。

ic

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图1 重度生物降解稠油井位分布图

Fig.1 Distribution of the biodegraded heavy oils

表1 生物降解稠油物性参数及族组分组成

样 号 重油1号(ZO1) 重油2号(ZO2) 重油3号(ZO3) 重油4号(ZO4) 重油5号(ZO5) 重油6号(ZO6)

℃黏度(mPa·s) 密度(g/cm) 50

3

him饱和烃(%)

芳烃(%)

Table 1 Physic parameters and group compositions of biodegraded heavy oils

非烃(%)

ic沥青质(%)

降解等级

重度降解 0.9604 14080 44.80 20.13 29.87 5.20 重度降解 0.9583 10300 54.35 21.05 19.11 5.48 重度降解 0.9536 13375 49.32 17.68 24.49 8.50 重度降解 0.9709 40833 47.61 19.52 25.34 7.54 重度降解 0.9631 13798 48.15 21.43 24.34 6.08 重度降解 0.9628 11250 53.92 16.30 24.14 5.64

降解稠油沥青质热解后的残渣采用正己烷进行浸泡抽提, 获得沥青质热解产物, 通过族组分分离获得饱和烃组分, 进行色谱(GC)分析, 获得沥青质热解产物全烃组成特征。进行色谱-质谱(GC-MS)分析获得沥青质热解产物中生物标志化合物组成特

.gww征。饱和烃组分采用尿素络合技术获得正构烷烃单体, 进行碳同位素分析(GC-IRMS), 获得沥青质热解产物中单体正构烷烃碳同位素组成特征。

w2 结果与讨论

2.1 降解稠油饱和烃组成特征

Peters et al.[20]根据原油中化合物的消失或生成

对原油生物降解程度进行过详细讨论, 生物标志化合物抗生物降解能力顺序为: 正构烷烃<类异戊二烯烷烃<甾烷<藿烷、重排甾烷<三环萜烷、孕甾烷和升孕甾烷, 原油遭受重度生物降解作用时, 饱和烃中的正构烷烃和无环的类异戊二烯烷烃基本消失, 色谱图中抬升的基线形成“基线鼓包(UCM)”。根据

eoc这一标准, 认为选取的6个稠油样品生物降解程度并不相同。从重度生物降解稠油饱和烃色谱图和生物标志化合物质量色谱图(图2)可以看出, 6个稠油饱和烃中链烷烃类基本消失, 具有明显的“基线鼓包”, 说明选取的6个稠油生物降解程度均达到重度降解阶段。重油1号、重油4号和重油5号稠油中

C27~C29规则甾烷基本被降解完全, 重排甾烷、五环藿烷发生明显降解, 含量极低, 仅C19~C23三环萜烷、孕甾烷和升孕甾烷保留完整, 生物降解程度为9级, 重油6号稠油C27~C29规则甾烷基本被降解完全, 重排甾烷发生一定的降解, 五环藿烷、C19~C23三环萜烷、孕甾烷和升孕甾烷保留完整, 生物降解等级为8级, 重油2号稠油C27~C29规则甾烷发生一定的降解, 重排甾烷、五环藿烷、C19~C23三环萜烷、孕甾烷和升孕甾烷保留完整, 生物降解等级为6级, 重油3号稠油C27~C29规则甾烷、重排甾烷、五环藿烷、C19~C23三环萜烷、孕甾烷和升孕甾烷均保留完整, 生物降解等级为5级。从以上的分析可以看出, 选取稠油的生物降解等级顺序为重油1号、重油4号和重油5号>重油6号>重油2号>重油3号。

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C29H~C31H为五环藿烷类)

w图2 重度生物降解稠油饱和烃色谱图(左)、m/z 191(中)和m/z 217(右)质量色谱图(C19~C25为三环萜烷类,

Fig.2 Gas chromatogram of the saturated hydrocarbons and mass chromatograms of m/z 191 and m/z 217 for the biodegraded heavy oils

(C19–C25 are tricyclic terpanes, C29H–C31H are hopanes)

(a) 重油1号色谱图; (b) 重油2号色谱图; (c) 重油3号色谱图; (d) 重油4号色谱图; (e) 重油5号色谱图; (f) 重油6号色谱图; (g) 重油1号m/z 191质量色谱图; (h) 重油2号m/z 191质量色谱图; (i) 重油3号m/z 191质量色谱图; (j) 重油4号m/z 191质量色谱图; (k) 重油5号m/z 191

质量色谱图; (l) 重油6号m/z 191质量色谱图; (m) 重油1号m/z 217质量色谱图; (n) 重油2号m/z 217质量色谱图; (o) 重油3号m/z 217质量色谱图; (p) 重油4号m/z 217质量色谱图; (q) 重油5号m/z 217质量色谱图; (r) 重油6号m/z 217质量色谱图

另外, 我们在重油1号、重油5号稠油中检测出微量正构烷烃, 一般来说, 重度降解稠油中正构烷烃和烷基环己烷基本降解消失, 造成这种现象的

原因很可能是油藏遭受生物降解之后混入了未降解原油, 还可能是随着油藏埋深, 生物降解作用减弱, 造成正构烷烃类化合物完全消失的时间相对推迟。

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2.2 降解稠油沥青质热解产物中饱和烃组分演化

特征

图3和表2揭示了生物降解稠油沥青质热解产物随热解温度升高, 饱和烃组成及生物标志化合物分布变化特征。从图中可以看到, 热解温度在300 ℃时, 沥青质热解产物中饱和烃组分含量较低, 正构烷烃碳数分布不完整, 部分生物标志化合物含量极低而无法检出。随着热解温度的升高, 沥青质热解产物中饱和烃组分的相对含量逐渐增加, 饱和烃中正构烷烃碳数分布范围逐渐变宽, 在336 ℃时, 正构烷烃分布范围达到nC13~nC30, 与未降解原油饱和烃组分分布基本相似。随着热解温度的升高, 饱和烃中轻烃组分相对含量逐渐增加, 而重烃部分相对含量则逐渐降低, 说明温度的升高会使更多正构烷烃化合物产生, 但较高的温度会造成高相对分子质

量化合物裂解生成低相对分子质量化合物。

姥鲛烷和植烷的比值(Pr/Ph)常用来指示母质水体沉积环境[21–22]。一般来说, Pr/Ph比值越大, 指示母质沉积水体的氧化性越强, 反之, 母质沉积水体的还原性越强。从表2可以看出, 随着热解温度的升高, 沥青质热解产物Pr/Ph比值越大, 说明参数在指示沉积环境时易受温度的影响。在300~336 ℃范围内, 重油2号热解产物Pr/Ph比值分布在1.14~1.67之间, 重油4号热解产物Pr/Ph比值分布在0.96~1.31之间, 重油6号热解产物Pr/Ph比值分布在1.21~1.44之间, 指示水体由还原环境过渡至弱还原环境。Pr/nC17和Ph/nC18比值均呈现随热解温度升高逐渐减小的趋势, 在300~336 ℃范围内, 重油2号热解产物Pr/nC17和Ph/nC18比值分布在1.32~1.18和比值分布在0.86~0.75和0.96~0.87之间, 重油6号

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图3 重油4号稠油沥青质热解产物饱和烃色谱图(左)、m/z 191(中)和m/z 217(右)质量色谱图

(C19~C25为三环萜烷类, C29H~C31H为五环藿烷类)

Fig.3 Gas chromatogram of saturated hydrocarbons and mass chromatograms of m/z 191 and m/z 217 for biodegraded heavy oil ZhongYou 4

(C19–C25 are tricyclic terpanes, C29H–C31H are hopanes)

(a) 300 ℃热解产物色谱图; (b) 312 ℃热解产物色谱图; (c) 324 ℃热解产物色谱图; (d) 336 ℃热解产物色谱图; (e) 300 ℃热解产物m/z 191质量色谱图; (f) 312 ℃热解产物m/z 191质量色谱图; (g) 324 ℃热解产物m/z 191质量色谱图; (h) 336 ℃热解产物m/z 191质量色谱图; (i) 300 ℃热解产物m/z 217质量色谱图; (j) 312 ℃热解产物m/z 217质量色谱图; (k) 324 ℃热解产物m/z 217质量色谱图; (l) 336 ℃热解产物m/z 217质量色谱图

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ic

1.04~0.82之间, 重油4号热解产物Pr/nC17和Ph/nC18

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表2 生物降解稠油沥青质热解产物中生物标志化合物组成特征

Table 2 Biomarker composition of the asphaltene pyrolysis products from the biodegraded heavy oils

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样 号 重油1号

热解 温度(℃)

Pr/nC17 Ph/nC18 Pr/Ph

C20/C21 三环萜烷

/

C21/C23 三环萜烷

/ 1.02 1.20 1.37 1.21 1.12 1.24 1.02 1.09 1.18 1.09 1.31 1.18 1.13 1.07 1.04 1.21

C20三环萜烷/C30藿烷

/ 1.12 1.19 2.19 5.95 1.44 2.15 1.31 1.51 1.71 4.66 /

Ts/Tm

伽马蜡烷指数 孕甾烷/ααα C29R甾烷

/ 0.79 1.28 3.08 4.24 1.54 1.65 0.93 0.89 1.23 2.92 /

300 0.79 0.91 1.11 / / 0.08 0.20 0.07 0.21 0.05 0.26 0.09 0.27 0.07 0.32 0.08 0.21 0.06 0.21 0.08 0.20 0.06 0.15 0.07 0.19 / /

312 0.81 0.95 1.21 1.01 300 1.32 1.04 1.14 1.06

重油2号 312 1.35 0.97 1.32 1.18 324 1.18 0.82 1.67 1.16

300 0.86 0.96 0.96 1.01

重油4号

312 0.88 0.91 1.08 1.14 324 0.78 0.88 1.15 1.09 336 0.75 0.87 1.31 1.19

重油5号

300 0.98 1.21 1.45 1.25 312 1.07 0.89 1.91 1.09 300 0.91 1.21 1.21 1.03

重油6号

312 0.76 1.11 1.21 1.05 324 0.69 0.92 1.35 1.01 336 0.71 0.93 1.44 1.08

注: “/” 表示无数值

ic2.08 1.09 1.15 1.18 1.61

him

影响较小。

热解产物Pr/nC17和Ph/nC18比值分布在0.91~0.71和1.21~0.92之间, 说明异构烷烃相对于正构烷烃热稳定性更差, 更易发生裂解。

C20、C21、C23三环萜烷的分布模式[23], 22,29,30-

从m/z 191、m/z 217质量色谱图(图3)中可以看到, 随着热解温度的升高, 沥青质热解产物中三环

.g萜烷的相对含量逐渐升高, 而藿烷含量则逐渐降低, C20三环萜烷/C30藿烷比值逐渐升高, 在300~336 ℃范围内, 重油2号热解产物C20三环萜烷/C30藿烷比值分布在1.19~5.95之间, 重油4号热解产物C20三环萜烷/C30藿烷比值分布在1.31~4.66之间, 重油6号热解产物C20三环萜烷/C30藿烷比值分布在1.09~1.61之间; 随着热解温度的升高, C27~C29规则甾烷含量逐渐降低, 孕甾烷和升孕甾烷含量则相对增加, 孕甾烷/αααC29R甾烷比值逐渐升高, 在甾烷比值分布在1.28~4.24之间, 重油4号热解产物孕甾烷/αααC29R甾烷比值分布在0.93~2.92之间, 重油6号热解产物孕甾烷/αααC29R甾烷比值分布在0.47~1.53之间。以上的分析表明, C20三环萜烷/C30藿烷和孕甾烷/αααC29R甾烷的比值是较好的成熟度参数, 高碳数、高环数的生物标志化合物受温度影响较大, 在较高温度下易裂解生成低碳数、低环数的化合物。

wweoc

三降新藿烷(Ts)与22,29,30-三降藿烷(Tm)的比值[24]以及伽马蜡烷指数[25]也是油源对比中常用的参数。从表2中可以看到, 随着温度的升高, 6个稠油样品热解产物C20、C21、C23三环萜烷均以“下降型”模式分布, Ts/Tm和伽马蜡烷指数变化不大, 在300~ 336 ℃范围内, Ts/Tm分布在0.05~0.09之间, 伽马蜡烷指数分布在0.15~0.32之间。

综合以上的分析, 认为利用沥青质热解法来恢复生物降解稠油中生物标志化合物是可行的, 但分析的结果易受热解温度的影响。较低或较高的温度会造成生物标志化合物发生裂解, 易造成油源判识出现偏差。312 ℃是较为理想的温度, 此时, 饱和烃组分分布较完整, 生物标志化合物分布特征受温度

w300~336 ℃范围内, 重油2号热解产物孕甾烷/αααC29R

2.3 降解稠油及其沥青质热解产物中单体正构烷

烃碳同位素组成特征

玛湖地区主要生油烃源岩为风城组烃源岩和下乌尔禾组烃源岩[26]。选取来源于风城组烃源岩的风南4井, 风21井和乌42井原油, 其Pr/Ph<1, Pr/nC17和Ph/nC18比值均大于1, C20、C21、C23三环萜烷呈“上升型”, Ts/Tm<0.1, 具有高丰度的伽马蜡烷和β胡萝

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a.cn0.07 0.25 0.06 0.27 0.07 0.26 0.08 0.32 0.08 0.29

重油3号

300 0.84 1.46 0.87 1.04 312 1.22 0.97 1.78 1.08

1.61 0.47 0.67 0.99 1.53

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2019年

卜烷。而来源于下乌尔禾组烃源岩的沙门3井和金龙1井原油, 其Pr/Ph>1, Pr/nC17和Ph/nC18值均小于0.5, C20、C21、C23三环萜烷呈“山峰型”, Ts/Tm>0.2, 具有较低丰度的伽马蜡烷和β胡萝卜烷。图4d为来源于风城组烃源岩和下乌尔禾组原油单体正构烷烃碳同位素组成图, 从图中可以看出, 来源于风城组烃源岩原油单体正构烷烃碳同位素分布于−30.9‰ ~ −29.8‰之间, 呈“一”字型水平分布, 而下乌尔禾组烃源岩原油单体正构烷烃碳同位素分布于−33.2‰ ~ −30.5‰之间, 呈“V”字型分布, 具有中间轻、两边偏重的特征, 高碳数nC25正构烷烃碳同位素最轻, 可达−33.2‰。不同来源的原油单体正构烷烃碳同位素组成差异性极大, 可用于区分风城组来源和下乌尔禾组烃源岩的原油。

生物降解稠油及其沥青质在不同温度下热解产物的单体正构烷烃碳同位素组成见图4。总体上看, 降解稠油沥青质热解产物中单体正构烷烃碳同位素组成具有相似的分布特征, 表明选取的降解稠油沥青质具有相同的来源。在nC14~nC30范围单体正构烷

分布曲线特征并没有明显变化, 表明热解温度在300~336 ℃范围内, 沥青质热解方法可用于重度降解稠油中正构烷烃碳同位素信息恢复, 沥青质热解产物中单体正构烷烃碳同位素组成特征可用于重度降解稠油油源分析。

对于含有微量正构烷烃的重油1号和重油5号降解稠油, 从前文的分析认为可能存在至少2期成藏。通过对比稠油及其沥青质热解产物的单体正构重油1和重油5稠油中单体正构烷烃碳同位素分别分布于−31.0‰ ~ −29.5‰和−31.4‰ ~ −29.9‰之间, 在300 ℃时, 重油1和重油5稠油沥青质热解产物中单体正构烷烃碳同位素分别分布于−30.9‰ ~ −29.2‰和−30.8‰ ~ −29.0‰之间, 在312 ℃时, 重油1和重油5稠油沥青质热解产物中单体正构烷烃碳同位素分别分布于−30.5‰ ~ −29.2‰和−31.3‰ ~ −29.5‰之间, 分布曲线基本一致, 表明稠油中正构烷烃和沥青质热解产物中正构烷烃成熟度相同, 两者具有相同来源, 认为可能是成藏过程中, 随着生物降

通过前文分析, 稠油的生物降解等级顺序为重烷烃碳同位素组成, 发现两者碳同位素值基本接近,

烃碳同位素主要介于−31.5‰ ~ −28.5‰之间, 随碳数增加正构烷烃碳同位素值无明显变化趋势, 分布油的正构烷烃碳同位素组成相似, 随着热解温度的升高, 正构烷烃热解产物中单体正构烷烃碳同位素

www.geoc曲线呈“一”字型水平分布, 与来自风城组烃源岩原

him

解强度逐渐减弱, 后期进入的油气降解程度较低。 油4号>重油6号>重油2号>重油3号。在同一温度

下, 发现重油3号, 重油2号, 重油6号和重油4号沥青质热解产物中单体正构烷烃碳同位素逐渐变轻。

ic图4 重度生物降解稠油及其沥青质热解产物与典型风城组及下乌尔禾组原油单体正构烷烃碳同位素组成特征

(乌42井、风21井和风南4井原油来自风城组烃源岩, 沙门3井和金龙1井原油来自下乌尔禾烃源岩)

Fig.4 carbon isotopic composition of individual n-alkanes in the biodegraded heavy oil and its asphaltene pyrolysis products and typical crude oil

from the source rocks of the Fengcheng and Wuerhe formation (Wu 42, Feng 21, and Fengnan 4 oil from the source rocks

of the Fengcheng Formation, Shamen 3 and Jinlong 1 oil from the source rocks of the Wuerhe Formation)

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第3期

李二庭等: 生物降解稠油沥青质热解产物中生物标志化合物与单体烃碳同位素组成研究

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在300 ℃时, 重油3号、重油2号、重油6号和重油4号沥青质热解产物中单体正构烷烃碳同位素分别为−30.4‰ ~ −28.6‰、−30.6‰ ~ −29.2‰、−31.1‰ ~ −29.7‰和−31.2‰ ~ −29.8‰; 在312 ℃时, 重油3号、重油2号、重油6号和重油4号沥青质热解产物中单体正构烷烃碳同位素分别为−30.5‰ ~ −28.1‰、−30.7‰ ~ −29.1‰、−30.7‰ ~ −29.5‰和−31.7‰ ~ −29.8‰。碳同位素越重, 表明原油成熟度越高, 因此, 4个稠油样品的成熟度顺序为重油3号>重油2号>重油6号>重油4号。实验的结果说明, 选取的降解稠油生物降解程度越高, 沥青质热解产物的成熟度越低, 认为造成这种现象的原因主要是早期原油生排烃的成熟度较低, 充注到油藏的时间较早, 沥青质中包裹的原生组分成熟度低, 而早期的生物降解作用强, 反映为低熟原油遭受重度的生物降解作用。

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3 结 论

生物标志化合物随热解温度变化的演化特征表明, 稠油沥青质热解产物中生物标志化合物的分布物标志化合物信息, 较高的温度则会造成高碳数、高环数的生物标志化合物发生裂解, 生成低碳数、低环数的化合物, 造成利用生物标志化合物分布判易受温度影响。较低的热解温度不易恢复完整的生

eoc

.g识油源出现较大偏差, 如随着热解温度升高, C20三增大, 指示水体沉积环境的Pr/Ph比值增大。

环萜烷/C30藿烷和孕甾烷/αααC29R甾烷的比值逐渐

ww降解稠油沥青质热解产物中单体正构烷烃单体

碳同位素组成分布曲线特征受热解温度影响较小, 随着热解温度的升高并没有明显的变化, 可用于重度降解稠油油源分析。本次选取的降解稠油沥青质热解产物单体正构烷烃碳同位素组成特征基本相似, 基本呈水平分布, 与来自风城组烃源岩原油的正构

w烷烃碳同位素组成相似, 表明稠油均来自风城组烃源岩。通过对比稠油与其沥青质热解产物中单体正构烷烃单体碳同位素组成特征, 可用于研究原油是

否存在多源多期混入的问题。 参考文献(References):

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