攻略05 配位平衡-高中化学平衡类问题攻略

一、配位化合物的平衡常数

稳定常数和不稳定常数

在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。如[Cu（NH3）H2O固体溶于水中时，如将少量NaOH溶液加入溶液中，这时没有Cu（OH）2沉淀生成，这似乎说明4]SO4·

溶液中没有Cu2+或着可以认为Cu2+量不足以和所加的OH-生成沉淀。但若加入Na2S溶液，则可得到黑色CuS沉淀，显然在溶液中存在着少量游离的Cu2+离子。这就说明了在溶液中不仅有Cu2+离子与NH3分子的配位反应，同时还存在着配离子[Cu（NHl3）4]2+的解离反应，这两种反应最终会建立平衡：

Cu2+ + 4NH3

[Cu（NH3）4]2+

这种平衡称为配离子的配位平衡。根据化学平衡的原理，其平衡常数表达式为：

K稳c[Cu(NH3)4]2 c(Cu2)c4(NH3)式中K稳为配合物的稳定常数，K稳值越大，配离子越稳定，因此配离子的稳定常数是配离子的一种特

征常数。一些常见配离子的稳定常数见附录。

上述平衡反应若是向左进行，则是配离子[Cu（NH3）4]2+在水中的解离平衡为： [Cu（NH3）4]2+ 其平衡常数表达式为：

K不稳Cu2+ +4NH3

c(Cu2)c4(NH3) c[Cu(NH3)4]2式中K不稳为配合物的不稳定常数或解离常数。K不稳值越大表示配离子在水中的解离程度越大，即越

不稳定。很明显，稳定常数和不稳定常数之间是倒数关系：

K稳1K不稳

题型一 配离子平衡浓度的计算

+-L-1 [AgL-1的氨水和0.10 mol·L-1 [AgL-1比较0.10 mol·（NH3）（CN）2]溶液含有0.1 mol·2]溶液中含有0.10 mol·-+

的CN离子时，溶液中Ag的浓度。

L-1 NH3存在下，Ag+的浓度为x mol·L-1,则： 【解析】（1）设在0.1mol· Ag+ + 2NH3

[Ag（NH3）2] +

起始浓度/mol·L-! 0 0.1 0.1 平衡浓度/mo1·L-1 x 0.1+2x 0.1-x

由于c（Ag+）较小，所以（0.1-x）mol·L-!≈0.1mol·L-1，0.1+2x≈0.2 mol·L-1, 将平衡浓度代入 稳定常数表达式得： K稳c(Ag(NH3)2)c(Ag)c2(NH3)0.11.121072 x0.1x8.910-7molL1 （2）设在0.1mol·L-1 CN-存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1，则： Ag+ + 2 CN- [Ag（CN）2]-

L-! 0 0.1 0.1 起始浓度/mol·

L-1 y 0.1+2y 0.1-y 平衡浓度/mo1.·

由于c（Ag+）较小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1 mol·L-1 , 0.1+2y≈0.1 mol·L-1, 将平衡浓度代入 稳定常数表达式得：

K稳c(Ag(CN)-2)c(Ag)c2(CN-)0.111021.72y0.1

y2.010-21molL1二、影响配位平衡的因素

与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种动态平衡，当平衡体系的条件（如浓度、酸度等）发生改变，平衡就会发生移动，例如向存在下述平衡

Mn++xL- MLx

(n-x)

的溶液中加入某种试剂，使金属离子Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化态，都可使平衡向左移动。改变溶液的酸度使配位体L-生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。此外，如加入某种试剂能与Mn+生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使MLx(nx)遭到破坏。

由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH值变化、另一种配位剂或金属离子的加入，氧化

剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响

1．溶液pH值的影响

（1）酸度对配位反应的影响是多方面的，既可以对配位剂L有影响，也可以对金属离子有影响。常见的配位剂NH3和CN-、F-等都可以认为是碱。因此可与H+结合而生成相应的共轭酸，反应的程度决定于配位体碱性的强弱，碱越强就越易与H+结合。当溶液中的pH值发生变化时，L会与H+结合生成相应的弱酸分子从而降低L的浓度，使配位平衡向解离的方向移动，降低了配离子的稳定性。

例如在酸性介质中，F-离子能与Fe3+离子生成[FeF6]3-配离子。但当酸度过大（c（H+）>0.5 mol·L-1）时，由于H+与F-结合生成了HF分子，降低了溶液中F-浓度，使[FeF6]3-配离子大部分解离成Fe3+，因而被破坏。反应如下：

Fe3+ + 6F-

+ 6H+

6HF [FeF6]3-

上式表明，酸度增大会引起配位体浓度下降，导致配合物的稳定性降低．这种现象通常称为配位体的酸效应。

总反应为：[FeF6]3- +6H+

 Fe3++ 6HF

c(Fe3)c6(HF)c(Fe3)c6(HF)c6(F-)1 K36366-6c([FeF6])c(H)c([FeF6])c(H)c(F)K稳(Ka)显然，pH值对配位反应的影响程度与配离子的稳定常数有关，与配位剂L生成的弱酸的强度有关。 （2）在配位反应中，通常是过渡金属作为配离子的中心离子。而对大多数过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。例如 [CuCl4]2-配离子，如果酸度降低即pH值较大时，Cu2+会发生水解。

[CuCl4]2- Cu2++4Cl-

+ H2O

Cu（OH）++H+

+

H2O

Cu（OH）2+H+

随着水解反应的进行，溶液中游离Cu2+浓度降低，使配位平衡朝着解离的方向移动，导致配合物的稳定性降低，这种现象通常称为金属离子的水解效应。当溶液中pH大于8.5时，配离子[CuCl4]2-完全解离。

因此，在配位反应中，当溶液的pH值变化时，既要考虑对配位体的影响（酸效应），又要考虑对金属离子的影响（水解效应），但通常以酸效应为主。

2．配位平衡对沉淀反应的影响

沉淀反应与配位平衡的关系，可看成是沉淀剂和配位剂共同争夺中心离子的过程。配合物的稳定常数越大或沉淀的K稳越大，则沉淀越容易被配位反应溶解。

例如用浓氨水可将氯化银溶解。这是由于沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为：

AgCl（s）

Ag+ + Cl- +

[Ag（NH3）2]+

2NH3

即AgCl（s）+ 2NH3

该反应的平衡常数为：Kc[Ag(NH3)2][Cl][Ag（NH3）2]+ + Cl-

c[Ag(NH3)2][Cl]c(Ag)c(NH3)2c(NH3)c(Ag)2 K稳Ksp同样，在配合物溶液中加入某种沉淀剂，它可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物，该沉淀剂或多或少地导致配离子的破坏。例如，在[Cu（NH3）4]2+溶液中加入Na2S溶液，就有CuS沉淀生成，配离子被破坏，其过程可表示为：

[Cu（NH3）4]2+

Cu2+ + 4NH3

+

S2-

总反应为： [Cu（NH3）4]2+ + S2-

CuS↓+ 4NH3

CuS↓

c(Cu2)Kc([Cu(NH3)4]2)c(S2-)c([Cu(NH3)4]2)c(S2-)c(Cu2)

c4(NH3)1c4(NH3)KMY{[Cu(NH3)4]}Ksp(CuS)2 由上述两个平衡常数表达式可以看出，沉淀能否被溶解或配合物能否被破坏，主要取决于沉淀物的Ksp和配合物K稳的值。而能否实现还取决于所加的配位剂和沉淀剂的用量。

题型二 配位平衡对沉淀反应的影响

计算完全溶解0.01mol的AgCl和完全溶解0.01mol的AgBr，至少需要1 L多大浓度的氨水？已知AgCl的

5.01013，[Ag（NH3）2]+的K稳Ksp1.81010，AgBr的Ksp1.12107。

【解析】假定AgCl溶解全部转化为[Ag（NH3）2]+，则氨一定是过量的。因此可忽略[Ag（NH3）2]+的离解产生的NH3，所以平衡时[Ag（NH3）2]+的浓度为0.01mol·L-1，C1-的浓度为0.01 mol·L-1，反应为： AgCl+2NH3

[Ag（NH3）2]++Cl-

c([Ag(NH3)2])c(Cl-)c([Ag(NH3)2])c(Cl-)c(Ag)Kc2(NH3)c2(NH3)c(Ag)K稳{[Ag(NH3)2]}Ksp(AgCl)1.121071.810102.02103c(NH3)c([Ag(NH3)2])c(Cl-1)2.021030.010.010.22(molL-1)32.0210

在溶解的过程中与AgCl反应需要消耗氨水的浓度为2×0.01=0.02mol·L-1，所以氨水的最初浓度为： 0.22+0.02=0.24 mol·L-1。

同理，完全溶解0.01mol的AgBr，设平衡时氨水的平衡浓度为y mol·L-1 AgCl+2NH3

[Ag（NH3）2]++Cl-

c([Ag(NH3)2])c(Br-)c([Ag(NH3)2])c(Br-)c(Ag)Kc2(NH3)c2(NH3)c(Ag)K稳{[Ag(NH3)2]}Ksp(AgBr)1.121075.010135.99106c(NH3)c([Ag(NH3)2])c(Br-)0.010.01-14.09(molL)665.99105.9910

所以溶解0.01mol的AgBr需要的氨水的浓度是4.09+0.02＝4.11 mol·L-1

1．向0.1mol·L-1的[Ag（CN）2]-配离子溶液（含有0.10 mol·L-1的CN-）中加入KI固体，假设I-的最初浓度

8.31017 1.01021，AgI的KspL-1，有无AgI沉淀生成? 已知 [Ag（CN）2]-的K稳为0.1mol·

【答案】没有AgI沉淀产生

-+

L-1， 【解析】设[Ag（CN）2]配离子离解所生成的c（Ag）=xmol·

Ag+ + 2 CN-[Ag（CN）2]-

初始浓度／mol·L-1 0 0.10 0.10 L-1 x 2x +0.10 0.10-x 平衡浓度／mol·

[Ag（CN）2]-解离度较小，故0.10-x0.1，代入K稳表达式得

c([Ag(CN)2])0.10K稳21.01021 -2c(CN)c(Ag)x(0.10) 解得 x=1.010-20mol·L-1，即c （Ag+） =1.010-20mol·L-1

17c（Ag+）·c（I-）=1.010-20mol·L-10.1=1.010-21L的CN）中加入KI固体，没有AgI沉淀产生。 离子溶液（含有0.10 mol·

3．配位平衡对氧化还原反应的影响

配位平衡对氧化还原反应的影响主要是因为在氧化还原电对中，加入一定的配位剂后，由于氧化型离子或还原型离子与配位剂发生反应生成相应的配离子，从而减小了相应离子的浓度，从而使电对的电极电势发生变化。例如，金属Cu能从Hg（NO3）2溶液中置换出Hg却不能从[Hg（CN）4]2-溶液中置换出Hg，就是因为在[Hg（CN）4]2-溶液中，由于[Hg（CN）4]2-的稳定常数很大，游离的Hg2+浓度很小，降低了Hg2+/Hg电对的电极电势，使Hg2+氧化能力降低。

Hg2+ + 2e-

[Hg（CN）4]2-+ 2e-

Hg E(Hg2/Hg)0.851V Hg +4CN- E[Hg(CN)4]2/Hg0.374V

-1-

可见，氧化型离子生成配离子后，使电对的电极电势降低了。

4．配位平衡之间的转化

在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子方向移动。两种配离子的稳定常数相差越大，则转化反应越容易发生。

如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2-，Fe（NCS）6]3-与F-反应生[FeF6]3-，其反应式如下： [HgCl4]2- +4I- [Fe（NCS）6]3-+6F-[HgI4]2- +4Cl--

[FeF6]3-+6SCN-

血红色 无色

这是由于，K稳(FeF6)3K稳(Fe(NCS)6)3之故。 (HgI4)2K稳(HgCl4)2；K稳