β-吲哚乙酸-邻菲啰啉-铽(Ⅲ)配合物荧光性质研究

第２９卷第４期　２００８年８月　稀　土　Ｖ０１．２９，Ｎｏ．４　Ａｕｇｕｓｔ　２００８　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈｓ　ｌ３一吲哚乙酸一邻菲　啉一铽（ＩＨ）配合物　荧光性质研究　刘红梅，宋爱君，贾丹丹，鲁勖琳　（河北科技师范学院化学系，河北昌黎０６６６００）　摘要：为了提高８一吲哚乙酸（　）一铽二元固态配合物的荧光性能，在乙醇水溶液体系中，以邻菲　啉　（ｐｈｅ　）作为第二配体，合成了铽与　、ｐｈｅｎ三元固态配合物。通过元素分析、红外光谱及荧光光谱分析，确定了配　合物的组成及其成键特征，研究了其荧光性能。三元配合物组成为ａ￣ＯＡ）３・ｐｈｅｎ。三元配合物的荧光强度是二元　配合物的近１Ｏ倍。　关键词：稀土；配合物；合成；荧光　中图分类号：Ｏ６１４．３３；０４８２．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４－０２７７（２００８）０４－００６８－０４　我国稀土资源丰富，稀土元素一直受到研究者　的青睐。由于稀土离子的激发态和基态具有同样的　ｆｎ电子构型，且ｆ轨道受到外层Ｓ电子和Ｐ电子对外　场的屏蔽，其配位场效应较小，因而其发光性质具有　仪器：ＺＤ一２型自动电位滴定计，７８—１型磁力　加热搅拌器，意大利１１０６型元素分析仪，ｕＶ一　２４０ＰＣ紫外光谱仪、傅立叶红外光谱仪（Ｆ１豫一　８９００）、Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｆ一３０１０型荧光分光光度计，ＤＧＦ一１Ａ　型立式鼓风电热干燥箱等。　试剂：１ｂＣｋ・６Ｉ－Ｉ２０由９９．９％的％４ｏ７和１：１盐酸制　发射谱带窄即具有高的色纯度和长的激发态寿命等　特点。但由于稀土离子的ｆ—ｆ跃迁属于禁戒跃迁，　在可见和紫外区域表现出很弱的吸收，因此，单一稀　土离子的发光相对较弱。但当稀土离子与适当有机　配体配合后，由于有机配体在紫外区常常有较大吸　收，可通过Ａｎｔｅｎｎａ效应　．２Ｊ极大地提高稀土离子的　特征发射。　得。ｌ３一吲哚乙酸、邻菲　啉及其它试剂均为分析纯。　１．２　配合物的合成　将１．２５ｍｍｏｌ　Ｔｂ４０７溶于１：１的盐酸，水浴加热　使过量盐酸蒸发，至有结晶物产生。将结晶物溶于　９５％的乙醇。再将２．５ｒｅｏｔｏｌ邻菲　啉溶于９５％的乙　适宜的有机配体的选择对稀土配合物的发光能　力至关重要。只有高吸收系数的配体才有可能存在　向稀土高效的能量传递。已研究过的光致发光稀土　配合物中，稀土芳香羧酸是一类性能较好的发光材　料【　Ｊ。适当引入第二配体可以满足稀土离子趋向　于多配位体的要求，提高配合物的荧光强度及光稳　定性。　１　与适当配体配合，常常形成能发出Ｔｂ　绿色特征荧光的配合物。本文以ｊ３一吲哚乙酸为配　体，以邻菲　啉为第二配体合成出了具有较高发光　效率的铽三元配合物。　醇（１．２ｍＬ左右），在磁力搅拌器的不断搅拌下，逐滴　加入憎　溶液，搅拌ｌｈ～２ｈ。将７．５ｒｅｏｔｏｌ　Ｉ３一吲哚　乙酸溶于２０ｍＬ　９５％的乙醇，再加入适量３ｍｏｌ／Ｌ氢　氧化钠溶液，使其生成Ｉ３一碍ｆ哚乙酸钠溶液。将此　溶液逐滴加入Ｔｂ　与邻菲　啉混合后的溶液中，开　始混合物变清，继续反应，有沉淀生成，反应５ｈ～　６ｈ，然后静置２０ｈ左右。　将静置后的溶液抽滤，用去离子水洗涤至无　Ｃｌ一，再用９５％乙醇洗涤２次，得到稀土配合物。将　配合物转移到鼓风电热干燥箱烘干，称重，计算产　率，产物于硅胶干燥器内避光保存。　１　实验部分　１．Ｉ主要仪器及试剂　以同样方法制备铽与ＬＡ的二元配合物，用于与　三元配合物的比较。在紫外灯下观察两种产物，二　收稿日期：２００７．０３－０９　作者简介：刘红梅（１９６８．），女，河北昌黎人，硕士，讲师，主要研究方向：稀土配位化学。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　刘红梅等：１３－吲哚乙酸一邻菲哕啉一铽（Ⅲ）配合物荧光性质研究　６９　元配合物显示浅黄绿色荧光，三元配合物显鲜艳的　黄绿色荧光。　由表１可知，配合物在ｐＨ偏　陛的条件下产率　最高。实验选择在ｐＨ＝７．０的条件下合成配合物。　２．２　配合物的元素分析及组成　配合物中铽含量以二甲酚橙为指示剂，用ＥＤ—　２　结果与讨论　２．１　配合物产率与ｐＨ值之间的关系　ＴＡ容量法测定。Ｃ、Ｈ、Ｎ含量用元素分析仪测定。　测定结果列于表２。由元素分析结果可推算配合物　的组成。二元配合物组成为　（　）３・２Ｈ２０，三元配　合物组成为　（　）３・ｐｈｅｎ。测量值与理论值基本吻　合。　２．３　配合物的红外光谱测定　以　（　）　・ｐｈｅｎ三元配合物合成为例，研究了　配合物产率与ｐＨ值之间的关系。结果列于表１。　表１　１ｂ（ｎ）３・ｐｈｅｎ配合物产率与ｐＨ值之间的关系　Ｔａｂｌｅ　１　Ｒｅｌａｌｉｏｎｓｋｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　１ｂ（ＩＡ）３・ｐｈｅｎ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｐＨ　理论值／ｇ　２．２０６８　２．２０６８　２．２０６８　２．２Ｏ６８　２・２０６８　产量　实际值／ｇ　１．２２１３　１．４２５３　１．０４５３　Ｏ．９２５６　Ｏ．６４０２　产率　Ｏ．５５３４　Ｏ．６４５９　Ｏ．４７３７　Ｏ．４１９４　Ｏ．２９０１　在４０００ｃｍ　～５００ｃｍ　范围内，以ＫＢｒ压片测　定配体及配合物的红外光谱。其特征吸收峰数据列　于表３。　表２　配合物元素组成分析结果／％　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　比较二元和三元配合物与配体的红外光谱有明　显区别。　在３２８０ｃｍ　出现Ｎ—Ｈ特征峰，配位　后，此峰均向低波数移动，表明　中的Ｎ原子参与　吲哚酸钠的羧羰基以单齿与稀土离子配位＿７］。由于　在Ｔｂ（　）３・２Ｈ２０配合物中，Ｎ—Ｈ伸缩振动与配体　配位。生成配合物后，游离配体中羧基的３个特征　吸收峰均消失，它们是羰基伸缩振动ｕｃ：　羧羟基　伸缩振动ｕ０一Ｈ和羧羟基面外弯曲振动　０一Ｈ，在配合　物中出现了一ＣＯＯ一的反对称（ｕ　）和对称（　）伸缩　比较没有发生分裂，而且配体与配合物中的ＯＣ＝Ｎ没　有发生变化，说明　（　）３・２Ｈ２０是通过羧基的２个　氧配位生成四元环的。ｐｈｅｎ在配合物中的红外光　谱峰发生了显著变化，其环上骨架振动频率峰分裂　为两个峰，说明邻菲哕啉氮原子参与了成键，而且　ｎ的ｌ￣Ｏｃｍ　红移至配合物的　ｃ：Ｎ频率由ｐｈｅ１５５８．４ｃｍ～，表明　一Ｎ配位键的形成降低了ｐｈｅｎ　振动吸收峰，表明羧基氧参与配位。二元配合物的　△Ｕ　一。（１０５ｃｍ　）小于吲哚酸钠（１３５ｃｍ　），说明吲哚　杂环中Ｃ＝Ｎ键的力常数，证实了配位键的形成。　２．４　配合物的荧光光谱测定　酸根以二齿氧原子与稀土离子成键＿６ｊ。三元配合物　的Ａｔ，　一　（１７５ｃｍ　）大于吲哚酸钠（１３５ｃｍ　），说明　在室温且入射和发射光狭缝均为５ｎｍ条件下，　维普资讯 http://www.cqvip.com ７０　稀　土　第２９卷　分别以３８Ｏｎｔｏ和３６５ｎｍ为激发波长，分别测定二元　配合物和三元配合物的发射光谱。两种配合物的荧　光光谱数据见表４。　表４　配合物的荧光发射光谱数据　Ｔａｂｌｅ　４　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　更强的荧光。　２．４．２取代配位水分子，提高配合物的荧光发　射强度　二元配合物中含有配位水，稀土离子的电子能　级可与０一Ｈ振子的高能振动能态耦合，产生有效　非辐射去活化作用，因而配位水的存在明显地猝灭　配合物的荧光强度。第二配体可挤占配位水的位　置，从而避免配位水分子中０一Ｈ高频振动引起的　能量损失，进而提高配合物的荧光强度。　３　结论　以邻菲　啉作为第二配体，合成了Ｉ３一吲哚乙　酸一邻菲　啉一铽三元配合物。元素分析结果表明　配合物组成为　（ＩＡ）　・ｐｈｅｎ。测定了配合物的荧光　光谱，与其二元配合物　（１Ａ）３・２Ｈ２０相比，三元配　由表４可见，三元配合物Ｔｂ（ＩＡ）　・ｐｈｅｎ在　５４９．４ｎｍ处最大发射峰（属于％　的　Ｄ４一　跃迁）　强度为１３５０．０；二元配合物Ｔｂ（ＩＡ）３・２Ｈ２０在　５４９．０ｎｍ最大发射峰强度为１３９．０，三元配合物是二　合物　（ＩＡ）　・ｐｈｅｎ发出更明显的鲜艳的黄绿色荧　光，荧光强度是二元配合物的近１０倍，在稀土发光　材料方面可能具有应用前景。　参考文献：　［１　Ｊ　Ｓａｂｂａｔｉｎ　Ｎ，Ｇｒａｒｄｉ出Ｍ，ｋｈｎ　Ｊ　Ｍ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｌａｒｔｔＭｎｉｄｅ　元配合物荧光强度的近１０倍。　从以上分析结果可以看出，三元配合物　（ＬＡ）３・ｐｈｅｎ中第二配体ｐｈｅｎ的引入，使配合物的　荧光强度有了很大提高，这种作用称之为第二配体　的协同效应。对ｐｈｅｎ第二配体的“协同效应”可能　有以下原因。　２．４．１　参与分子内能量的吸收和传递，有利　于能量转移　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ａｓ　ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．Ｃｏ—　ｏｒｄ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｖ，１９９３，１３：２０１，２０８．　［２］苏庆德．稀土有机配合物发光及光声光谱研究方法　［Ｊ］．稀土，１９９７，１８（６）：５６。６０．　［３］李文连，稀土有机配合物发光研究的新进展［Ｊ］．化学　通报，１９９１，８：：１－３．　［４］郑焱，肖焕明，索全伶．８一羟基喹啉一丙烯酸三元配合　在吲哚酸铽二元配合物中引入ｐｈｅｎ，首先是配　物的合成及表征［Ｊ］．内蒙古工业大学学报，２００５，２４　（３）：：１７０．１７４．　体对紫外光的吸收。由于ｐｈｅｎ具有比一般芳香羧　酸更大的共轭大　键，在对紫外光吸收的竞争中，　ｐｈｅｎ处于优势，因此，三元配合物中引入ｐｈｅｎ后，改　变了二元配合物原来由吲哚酸吸收能量的途径。由　［５］连锡山，马素清．苯甲酸一铕一铽配合物的荧光光谱　研究［Ｊ］．稀土，１９９９，２０（：５）：７－１１．　［６］肖焕明，索全伶，郑焱，等．稀土一丙烯酸～８一羟基喹　啉三元配合物的合成与表征［Ｊ］．稀土，２００５，２６（１）：１２．　１３．　于第二配体ｐｈｅｎ的三重态能级及　的可发的荧　光　Ｄ４能级分别为２２１２３ｃｍ　和２０４３０ｃｍ　［引，根据能　量传递原理，满足配合物分子内传能配体三重态能　级要高于稀土离子发射能级的条件，可以提高憎　的特征荧光强度；三元配合物　（ＩＡ）　・ｐｈｅｎ中，配　体的三重态能级可能与　的振动能级匹配得比　［７］完颜辉，李小静，杨汝栋．稀土～吡唑酮衍生物异配位　配合物研究一轻稀土元素与二安替比林苯基甲烷（ｐｈ．　ＤＡＭ）及水杨酸（ＨＳａ１）三元配合物的合成与表征［Ｊ］．　稀土，１９９２，１３（１）：４＿８．　［８］钱国栋，王民权，吕少哲，等．稀土（Ｅｕ＋　、Ｔｂ３　）含氮杂　在二元配合物　（Ｍ）３・２Ｈ２０中更好，使配体三重态　向　的能量传递更有效，因而增加了Ｔｂ３　中电子　受激以及这些受激电子返回基态的几率，从而发出　环配合物的合成、表征及其荧光性质［Ｊ］，发光学报，　１９９８，１９（１）：６０．６５．　（下转第８６页）　维普资讯 http://www.cqvip.com

８６　稀　土　第２９卷　［３３］张洪杰，孟健，唐定骧．高性能镁一稀土结构材料的　研制、开发与应用［Ｊ］．中国稀土学报，２００４，２２（１）：４０．　［３４］刘静安，等．稀土在有色金属工业的开发与应用［Ｊ］　四川稀土，２００３，（２）：２．　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ＲＥ——Ｍｇ　Ａｌｌｏｙ　ＹＡＮＧ　Ｓｕ－ｙｕａｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｌｉ－ｊｕａｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｂａｏ—ｌｅｉ　（ｓｄ￣ｏｔ　６］＂Ｍａｔｅｒｉａｌ３　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｌｉｔｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉ￣１０００８１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ａｌｌｏｙ　ｈａｓ　ｌｉｇｈｔ　ｑｕａｌｉｔｙ，ｈｉｇｈ　ｓ￣ｅｎｇｔｈ，ｉｈｈ　ｇｓｔｉｆｎｅｓｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ　ｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅｓ，ｂｕｔ　ｉｔｓ　ｉｎｔｅｎｓｉｙｔ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｉｈｇｈ　ｎｄ　ａｉｔｓ　ｉｈｈ　ｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｒｐｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｓ　ｖｅｒｙ　ｐｏｏｒ．Ａｄｄｉｎｇ　ＲＥ　Ｃａｎ　ｇ￣ａｔｔｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｄｕｃｔｉｌｉｙｔ　ｎｄ　ａｎｔａｉ—ｃｒｅｅｐ　ｐｒｏｅｒｐｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｅｔ　ａｌｌｏｙ．ＲＥ—Ｍｇ　ａｌｌｏｙ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｗｉｄｅｌｙ　ｉｎ　ａｅｒｏｓｐａｃｅ，ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｎｄ　ａｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅＳ．眦ｓ　ｐａｐｅｒ　ｎ．ａ　ａｌｙｚｅｓ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒａｒｅ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｏｎ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｆｉｒｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔｎｔａ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　，．　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ａｌｌｏｙ，ｒｅｖｉｅｗｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｔａｔｓ　ｏｆ　ｕＥ—Ｍｇ　ａｌＲｌｏｙｓ，ａｎｄ　ｆｉｎａｌｌｙ　ｏｕｔｌｉｎｅｓ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｌｏｙＫｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＲＥ—Ｍｇ　ａｌｌｏｙ；ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　（上接第７Ｏ页）　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　Ｔｂ（Ｉｌ１）ｗｉｔｈ　—ｉｎｄｏｌｅ　Ａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ　ａｎｄ　Ｐｈｅｎ　ＬＩＵ　Ｈｏｎｇ—ｍｅｉ，ＳＯＮＧ　Ａｉ　凡，ＪＩＡ　Ｄａｎ－ｄａｎ，ＬＵ　Ｘｕ．１ｉ凡　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈａｒｄｓｔｒｙ，胁６ｅｉＮｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ｚ　∞　，Ｃｈａｎ＃ｉ　Ｏ６６６ＯＯ，　１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｆｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｏｆＴｂ　ｉｔｗｈ　ＩＡｉｎ　ｅｔｈａｎｏｌ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｅ　ｔｈｅｍａｒｙ　ｃ咖叩ｋｘ　ｂｆ１１）ｗｉｔ｝ｌ　ＩＡ卸ｄ　，ｐｈｅｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｉｔｗｈ　ｐｌ】ｅｎ　ｓ　ａｈｔｅ　ｓｅｃｏｎｄｌｉｇａｎｄ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｉｔｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｉｔｃｓ　ａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｐｒｏｅｒｐｔｙ　ｆｔｏｅ　ｈｃ０ｍＤＩｅｘ　ｗａｓ　ｄｅｔｅ卜　眦ｎｅｄ　ｂｙ　ｅＩｅｍｅｎｔ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ｎｄ　ｆａｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＴｈｅ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｗａｓ　ｃ０ｍｐ０ｓｅｄ　ｆｏ　Ｔｂ（ＩＡ）３・ｐｈｅｎ．１ｈｅⅡｕ．　．ｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｙ　ｏｆｔ　ｔｈｅ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｗａｓ　ａｂｏｕｔ　１０　ｔｉｍｅｓ　ｏｆｔｈａｔ　ｏｆ　ｂｉｎａｒｙ　ｃｏｍｐｌｅｘ．　眦０ｖｅｒ，ｔｈｅ　ｎｕ０ｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｅｎｈ卸ｃ帅ｅｎｔ　ｅｆ－　ｆｅｅｔ　ｏｆｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　ｌｉｇａｎｄ　ｐｈｅｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ；ｃｏｍｐｌｅｘ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｒｌｃｅ