三光气在酰氯制备中的应用研究

三光气在酰氯制备中的应用研究

姓名：鲍丽娜申请学位级别：硕士专业：农药学指导教师：莫卫民

20040501

三光气在酸氯制备中豹反磊摘要虢氯粪佬合物是一秘耋要有辊躲中闯钵，在药物合成中有广泛戆应用。在传统方法魈生产过程中，采用二氯豫砜，三氯氧磷，三氯化磷，五氯化磷等作为氯化剂，但存在腐蚀生产设备，污染大的缺点。在本文中用三光气作为酰氯化剂取代以往的酰氯化荆。三光气由于其台藏帮参翻反应静条件都跑较溢釉，覆且选择牲强、收率褰、镬耀安全方便、易运输储存，在医药、农药、有机化工和离分子材料等领域正在得到广泛的应用。但至今在国内外的化学反应和化工生产中，三光气作为酰氯化剂的很少，其主要原瞬是催化剂的难以选择。本文以三光为酰氯化裁，嗷啶为催纯裁，甲苯为溶裁，铡褥了甲氯菊酰氯、氯乙酸氯、苯乙酰氯、对甲基苯甲酰氯。以三光气为酰氯化剂的四种化合物的合成未有文献报道。并对甲氰菊酰氯和氯乙酰氯进行了单因素各种方案比较，进而设计了正交试验优化条件，得到了两煮合成的较佳王艺条件。甲氯菊酰氯的最佳发应条件是反成湿度是ｌＯＯ℃，反应时间怒１２小时，催化荆为吡啶，其用量与菊酸等摩尔，收率为５６．７％。氯乙酰氯的躐佳反Ｊ藏条件魑反应温度１００４Ｃ，反应时间是ｌＯ小时，催化荆为啦嚏，萁瘸量与氯乙酸簿摩尔，收率为６２。４％。总结菊酰氯耧氯乙魏氯熬笈应规律，选定了会适的夏戏条件成功制取了苯如酰氯和对甲基苯擎蕺氯。本合成方法产物易分离、操作方便、污染少、对设备腐蚀轻，是一种浩净的合成方法，为酰氯化合物的合成提供了～条绿色合成途径。关键词：三光气，酰氯化反应，甲氰菊懿氯，氯乙酰氯，苯乙酰氯，对甲基笨甲酰氯Ｓｔｕｄｙ０１３ｔｒｏｐｈｏｓｇｅｎｅｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓＡｂｓｔｒａｃｔＡｃｙｔｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｔｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｏｒｇａｎｉｃｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．瓠ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ｓｕｌｆｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｅｎｔａｃｂｌｏｒｉｄｅ｝ａｆ；ｅｕｓｅｄａｓｃｈｌｏｄｎａｆｔｎｇａｇｅｎｔｓ．ｍｌｉｓｍｅｔｈｏｄｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｃｏｒｒｕｐｔｉｏｎｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆａｃｉｌｉｔｙａｎｄｓｅｒｉｏｕｓｐｏｔｌｕｔｉｏｍＩｎｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｔｆｉｐｈｏｓｇｅｎｅｉｓａｔｔｅｍｐｔｅｄｔｏｓｕｂｓｔｉｍｅａｇｅｎｔｆｏｒｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎａｓｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅｉｓｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔＤ，ａｎｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｍｉｌｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｓｔｒｏｎｇｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｉｓｙｉｅｌｄ，ｓａｆｅｈａｎｄｌｉｎｇａｎｄｈａｎｄｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ。Ｉｔｏｗｅｖｅｒ，Ｔｆｉｐｈｏｓｇｅｎｅｈａｒｄｌｙｕｓｅｄａｓｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｉｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｓｅｌｅｃｔ．Ｉｎｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，２，２，３，３，－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｔｃｙｃｔｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｎｙｌａｎｄｐ－Ｔｏｌｕｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＰｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅａｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃａｔａｌｙｓｔｂｙｕｓｉｎｇＹｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ，ｐｙｒｉｄｉｎｅａｎｄｔｏｌｕｅｎｅｅｈｌｏｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ，ａｎｄｏｆｓｏｌｖｅｎｔｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｌｙ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｉｓｎ’ｔｒｅｐｏｒｔｅｄｉｎｃｕｒｒｅｎｔｒｅｐｏｒｔ．Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ弼氇ｔｍｉｖａｔｉａｔｅａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒ２，２，３，３，－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｔｈｅｎｔｈｅｐａｐｅｒａｄｏｐｔｓｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｔｏｇｅｔｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｔｈｅｙｉｅｌｄｓｏｆ２，２，３，３，一Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｎｙｔｃｈｌｏｒｉｄｅｃａｎｃｏｍｅｔｏａｓ５６＋７％ｗｈｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｇｏｉｎｔｈｅｍｏｓｔｓｕｉｔａｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ：２，２，３，３，－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｅａｃｉｄ＝ｌ：ｌ（ｍ０１），ａｔ１００℃稻ｆ１２ｈｏｕｒｓ．ＡｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＣｈｌｏｍａｃｅｔｙｔｃｈｌｏｒｉｄｅ￡强ｃｏｍｅｔｏ晓．毒％ｗｈｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｇｏｉｎｔｈｅｍｏｓｔｓｕｉｔａｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｐｙｒｉｄｉｎｅａｓｃａｔａｌｙｓｔ》ｐｙｒｉｄｉｎｅ：ｃｈｌｏｒｏａｃｔｉｃａｃｉｄ２ｔ：１（ｔ００１），ａｔ１００℃ｆｏｒ１０ｈｏｕｒｓ。Ｓｍｒａｎａｒｉｚｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ２，２，３，３，－ＴｅｔｍｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄＣｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｔｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｗｅｓｅｌｅｃｔｔｈｅａｐｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｃｈｌｏｒｉｄｅ．ｔＯｇｅｔｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｐ－ＴｏｌｕｏｙｌＮｅｗｍｅｔｈｏｄｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＯＷｎＳｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇａｄｖａｎｔａｇｅｓ：ｅａｓｙｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｌｅｓｓｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｌｅｓｓｃｏｒｒｕｐｔｉｏｎｏｆｆａｃｉｌｉｔｙａｎｄｃｌｅａｎ，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇａｎｏｖｅｌｆｒｉｅｎｄｌｙ－ｅｍｄｒｏｎｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓ。Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ，ＣｈｌｏｒｏｆｏｒｍｙｔａｔｉＯｎｒｅａｃｔｉｏｎ。２，２，３，３，－Ｔｅｔｒａｒｎｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃ嚣ｂｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｔｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｐ—ＴｏｌｕｏｙＩ浙江工业犬举硕士学位论文繁一耄文献综述｛，｛前誉蘸鬟懋～耱堂耍薛中陵俸。鬟蘸，醚氛凭方法主要有三氯化磷法、氯化溉砜法、五氯化磷法和三光气法等方法（１１：ＲＣＯＯＨ十ＰＣＩｓ“Ｒ８，ｃｌ＋ＰＯＣｌ３十ＨＣ！０ｏ３ＲＣＯＯＨ＋ＰＣＩ３——＿３腿Ｉｔ—ｃ１＋Ｈ３Ｐ０３‘ＲＣｏｏＨ十ＳＯＣｌ２—－－－－Ｐ卜Ｒｇ～ｃｌＯ，。十ｓ０２十ＨＣｌＲＣＯＯＨ牛Ｉ／３ＢＴＣ—————＋ＲＣＯＣＩ每ｃ０２＋ＨＣＩ三氯化磷法剿产亚磷酸与产物难以竞全分尽，艇得产品需经糖馏，因黼产品的收率低。五氯化磷法需圈体投料，而且檄易吸潮。氯化驻砜法氯化受蔽赞趱量较大。逶常必羧酸摩尔量懿二倍隧上，生产成本窝，虽谈餐腐蚀严重。目前，较理想的是光气酰氯化法，产晶含量商，收率高，但受爨毙气来源酶骧裁ｆ２ｌ。侮必毙气懿瞽代鑫，三光气正曩盏受裂广泛麓应嚣。三光气由Ｃｏｕｎｃｌｅｒ于１８８０年首次发现制得鸭早在１９００年就有使之等黢、藜、酚反藏静攒遵，僵索葶ｉ筵注煮。壹到ｔ９８７军Ｅｅｋｅｒｔ和Ｆｏｒｓｔｅｒ，用三光气豫光气的代用品的论文发表后才弓｝起重视，近十多年米才有大量文献报道实验室和工韭制备三光气的方法及萁在合成重嚣类型有梳仡合物中貔广泛痰鼹。三光气又称阉体光气，三光气的是化学名为二（三氯甲基）碳酸酯，篡英文会麓鸯Ｂｉｓ（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）Ｃａｒｂｏｎａｔｅ（辍下筵称ＢＴＣ）ｔ倍名Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ，分子式为ＣＯ（ＯＣＣｌ９２，ＣＡ登记号为３２３１５—１０—９。三光气为爨色磊捧１４ｌ，三悫气为鑫惫晶落，蒋类戳与竞气静气睬，努子塞爻２９６，７５，熔点为８１～８３＂Ｃ，沸点为２０３—２０６。Ｃ，阑体密度为１．７８９／ｃｍ３。熔融密度ｔ．６２９９＆ｍ３，可溶于乙醚、霹氢骧精、苯、乙巯、氯仿等有机溶剂豫。它豹濒涯工韭大擘硕士攀健论文饕遴瞧鬟在１８８７霉裁套鼗邋，避窀蕊露结耩壹戮１９７１舔考袭掇遂辫，它的结构为举晶其品格参数为ａ＝９．８２４×１０“ｌＯｒｎ，ｂ＝８，８７９ｘ１０“。ｍ，ｃ＝１１．２４５×１０“‰，菇惫为酗９ｌ。７４。光气魁应用｛鲢广的化工原料，Ｗ用予制备氯单酸酯、髯氰酸黼等化工产赫餮ｌ。髓蹩竞气怒高毒稳懿气体，经滔、运输鞠辖存臻躐燕，势置瘦悉孛港以准罐诗量，产生鸵～些到发应也绘安验室绒小规模使用带窳极大嬲不馑。三魁气是穗定豹阖侮结晶纯台秘，蕊篌焉、运输和储存都沌光气安全＋置胃攥镶专｝鏊，速群萎｝谶多剩发痿麓声生。戮就，三淹气霹替代光气，掰于各种规模的化工生产。ｔ，２三舞气翡渣弱ＢＴＣ侔受援簿麴光气敷迢光气在含域中豹替代物【卅，不但霉性低，搜弱安全方德，丽飘反应祭释溢释，选择憨赂，枝攀裔。盘予国体毙气静纯攀煌麓，谯萁毒饕羧广泛麴应鬟：１。２，１在溪药方礅的应蘑’在嚣蓊方嚣黪应趸ＢＴＣ蕊掣鼗讫爱艘霹趟嶷菱魏台戏孛毒＃磐各静粪要的医药中间体，搬降血猎薪药袼剃美躲中间体§＋苯乙蒸乙腈酿精的合缄ｉ嚣。出ＢＴＣ与黎稼。氯乙鏊）骏盐酸楚亳５０℃菱蠹粼绥麴Ｎ－鬟率酸蒸慧墅秘用作抗瘸荆的中渊体ｆ稍。ＢＴＣ与６＋及７．婉毓基．１．黎胺在邻＝氯翠中反应制褥器羲黧爨是台藏幕些嚣蕊翦孛瓣髂潍。蠡ＢＴＣ与邻羲黎苯译畿黢类像会物２－Ｈ，＿ＮＣ６ｌｈ．ＣＯＮＨＲｆＲ＝ＰｈＣＨｉＣＨ２、ＰｈＣＨＭｅ、ｒｎ－ＭｅＯ—Ｃ６Ｈ４簿）的反应怒潮荟溪穗臻二辩类莼秘游遵怒方法弹。蠢ＢＴＣ与巷羲鏊苯翠蔑菠癍垒戚足乎定羹熬Ｋ。羧歉基苯掣羧醣，越粪他食物是合戏药物姻有用中溉俸，蜘熟有抗菌活性翡６．氟．７．取代基跨诺酾酸ｌｌ。ｊ静合藏。ＢＴＣ与ａ．鬣罄醇爱艘霹垒或舀瑟蝰辫藜樊医药彳毫舍戆ｆｌｌｌ。１．２．２穗农药方黼的应丽在表蕊方嚣翡应爱ＢＴＣ荨酵爱痤割褥氯甲皴醚，嚣邋一步每襁痤转羧旋应可制蓓一系梦ｑ的氨蒜甲酸翡溪农药。ＢＴＣ与二级敝反应樽飘基酰铽ｆ’暑蜷ｌ，蒜鸯要～分子落蔽斑霹裁祷谗多鼹粪豫擎黎，羹立餐罄§ｉ张啦８硅）等。ＢＴＣ与２，６．二氟港甲酰胺反应可制得对臌的酰瑟髀氰酸黼，它群与合适的２浙江工业大学硕士学位论文胺反应可制器一系列苯甲致脲类杀斑荆‘¨１。同样，ＢＴＣ与磺酸胺魄可靠《键磺馘脲类除草剂。此外，ＢＴＣ与１，２－二胺、二醇（硫醇）、ａ．氨基醇、氨基酸、氨基熬胺、邻氮摹酚荸鲢邻苯二黠等ｔ，２．双富麓霆饱含穆反应垒戏五元杂环化合物，这是合成许多农药的蘸要中间体。再如利用ＢＴＣ与２．氨基．５。肇戴基苯酚环亿爱斑台成簇有杀冀菌活蕊戆天然产裙６．学氧基．２，３，二氢笨并口恶唑㈣。｛．２．３在染精方螽辩定蔫三光气可以代替气体光气制作多种直按染料，例如直接黄４４＃、４９：ｔ：ｔ、５０＃、ｉ２鳓、１３２＃，蛮接耐疆嵇红ＢＫ；壹竣耐骶氪４ＢＬ等。１．２，４在商机合成方面的皮用ＢＴＣ与羧酸菠应可裁得高产率豹蘸鬣【ｌｑ；在三苯基帮在下苏二氯孚浚为溶剂与醇反应生成对应的氯化物㈣；在ＤＭＳＯ襻在下与醇反应生成对应的醛‘ｊ３ｊ；在三乙腋存在下以二氯绎烷为溶帮与醇取代率虢胺去承翩异腈【坤ｌ。ＢＴＣ还能馒醚肟、酸胺去水生成腈［２０ｌ；与酸反应生成氯甲酸。一氯代酯。这种化合物可用于叔胺的选择去烷蕊及复杂化合物臼勺合成口ｌ｜：另外．羹氮乙酸乙琵与ＢＴＣ纯会生成Ｑ．氯串酝基．ａ．羹氮乙酸乙酝ｆ２翦，它是３个碳上都肖官能罄ｃ３合成子，也怒合成各种ａ．重氮羰基化合物的中间体。｛。２。５褒蕊分子专考糙方覆翁瘦零在高分子材料合成方两的应用ＢＴＣ与４，４７—２－＿羟基鞭苯、ｌ，４一对苯二鹣、４，４’一二羟鏊二苯醚、４，４‘一二羟基二苯酮、双酚Ａ黪４，４７一二羟纂二笨砜等二元酚在ＢＴＣ存在下能生成热致变液晶聚碳酸酯（ＶＩ）””。如由ｌ，４～双（６－羟摹－２－苯并曩恶睦基）苯、最鹣Ａ及ＢＴＣ在氢氧亿镳帮三乙黩存在下起共缩聚反应，可制得耐热、耐溶剂的聚碳酸酯。“。ＢＴＣ与双官能豳的二元或多元胺、醇可羰基化聚合生成聚碳酯酯或酰胺酪，如爝ＢＴＣ与毅黔Ａ的０，０’一鞭甲基揆二聚物谶｛亍溶滚绩聚作月能生成双酚Ａ聚碳酸憋凝聚物㈦。利用此类反应还可合成四甲基多芳基炎嵌段商分予共聚物”…、富《§纯聚笨乙灞””以及珐§§毒分予傀舍甥等。姥铃，聚碳酸翡程ＢＴＣ存在下通过酪茫转移作用低温合成聚碳酸酯一乙基对笨酚共聚物㈣。由ＢＴＣ与二胺铡褥静带苯二舞鬣酸酝（ＴＤＩ）、ＭＤＩ是会残离分子耪辩鹣重要警俸。浙江工业大学硕士学位论文１．３菊酰氯目前，在国内外，二氯亚砜法来制备酰氯类产品的技术已经成熟，因固体光气的出现，由于ＢＴＣ分子中氯含量很高，是一种很好的氯化剂，可用于氯化反应。ＢＴＣ和羧酸反应可制得各种酰氯和酸酐，尤其是芳香酸酐和酰氯【２９１。用固体光气代替二氯亚砜，可减少污染，提高其产率。但固体光气法还未完全成熟，未投入大批量生产。由于ＢＴＣ分子中含氯很高，是一种很好的氧化剂。它和羧酸可制备各种酰氯和酸酐，尤其是芳香酸酐和酰氯ｆ５１。ＢＴＣ在辅助亲核剂Ｎｕ（如吡啶．三乙胺等）作用下（与胺反应不需要辅助亲核试剂），～分子ＢＴＣ可生成三分子的活性中间体（ＣＩＣＯＮｕｔＣｌ一），它可与各种亲核体在温和的条件下进行反应。其反应机理前人探索可能如下【３０１：＋，｜｛＋ｌ，３Ｎ。Ｉ／３（ＣＬ３－－Ｏ・－ｃ＝Ｏ十０２ＣＣｌ２＋ＣＩ１眦●／３（ＣＩｚＣ＝Ｏ＋ｃｌ“Ｃ・＝Ｏ＋０＝ｃｃｌ２＋ｃ１）ＣＩ－－Ｃ＝ＯｌＮｕＣｌ图１－１三光气的亲核反应历程Ｆｉｇｕｒｅｌ－ｌＡｃｙｃｌｉｃｒｏｕｔｅｆｏｒＮｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＴｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ注：２：Ｃ１３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＨ；３＝Ｃ１３ｃ（ＣＨ３）２０ＣＯＣｌ；Ｎｕ＝Ｃ５Ｈ５Ｎ至今，国际上用三光做为酰氯试剂来氯化羧酸类化合物有如下五个反４浙江工业大学硕士学位论文Ｑｍ忘…詈ｑ㈨∽。将苯己酸和三光以３：ｌ的量投入，加入少量的ＤＭＦ为催纯荆，加热歪６０４Ｃ，反废２４小瓣，处瑗褥收率隽７１％［３１１。２．ＤＭＦ÷１／３ＢＴｅ—————。ｈＣＨ２Ｃ［２十Ｃ０，十ＨＣＣＯＧＩ在１００ｍｌ三翻烧瓶中，ＪＪｎｅ＂，７．１９（０．０５ｍｏｔ）ｆ／ｊ－］甲苯甲酸，２５ｍｉ二氯串流，搅拌直至围体溶解，加入固体光气１．７９（０．０１７ｔ００１），滴加３ｍｌ的Ｎ，Ｎ・二甲基甲酰胺，加热，在４０℃时回流反应ｌＯ小时。反应结束后，蒸馏去二氯学姨，褥产物㈣＋３．ｃｌ将三光气５．２８９溶于二氯甲烷２０ｍｌ中加入三口瓶中搅拌，取三乙胶１．７９９，５－氯一平骏苯荠吠噫３．８９溶于５５ｍｌ二氯甲娩中在Ｏ℃时漓船入三口瓶中，滴加完毕，撤去冰浴，濑入氮气，反应过夜，厝蒸发处理，收率为８８％ｔ３辩。４．每Ｃｍ＋｜／３ＢＴＣ沪洲。州ｃ１吨吼在３００ｍｌ三圈烧瓶中，加入２，４一二甲基噻唑－５甲酸１５．７９。甲苯１００ｍｌ搅拌，加入三光气１０．１ｇ，加热潮流下反应１５小时，反应终了时，反应过浙江工业大学硕士学位论文滤，滤液浓缩得２，４－－．二甲基噻唑．５甲酰氯１６．２９，纯度为９５．５％，收率为８８．１％１３４１。５，＋ｌｆ３ＢＴｃ十ＨｃＩ＋ＣＯ，ＣＯＣｌＣＯＯＨ本反应在文献中无详细叙述，只提到可以用固体光气将其氯化［３５Ｊ。用三光气做为氯化剂进行羧酸的氯化尚未成熟，实际投入生产的甚少。本课题对固体光气的应用研究有重要意义，用固体光气代替原有的二氯亚砜，三氯化氧磷，可以减少环境污染，提高产率。本论文中成功利用三光气制各了菊酸酰氯、氯乙酰氯、苯乙酰氯、对甲基苯甲酰氯。下文就几种酰氯的应用和生产现状做一综述。菊酰氯是一重要的农药中间体，使用该产品代替菊酸生产甲氰菊酯农药，不但可以降低甲氰菊酯的生产成本，提高其产品质量，还可以减少环境污染。其化学名称为２，２，３，３一四甲基环丙炕羧酸酰氯，分子结构式如Ｈ３Ｃ、／ＣＨ３。。ｃ／ｌ≮一ｄ菊酰氯的主要作用是制各菊酯类农药。拟除虫菊酯类杀虫剂是７０年代中期开始大量使用的新型农药【３６１，是天然除虫菊酯的模拟物，生物降解性好，对环境影响小。是一类重要的合成杀虫剂。迄今己商品化的拟除虫菊酯有５０多种，在全球的杀虫剂的销售额中占了２０％。拟除虫菊酯具有广谱、高效、低毒等特性，其主要应用在农业方面。其最初是从一种叫除虫菊的杀虫植物中所含的有效成份除虫菊酯发展而来。除虫菊原产于中欧，为菊科小黄菊属植物。上世纪上半叶，人们从人ｆｉ除虫菊花的正己烷抽提物中相继分离鉴定出一些化学成份，发现其中６个化合物具有显著的杀虫活性即茉莉菊酯Ｉ、ＩＩ，瓜菊酯Ｉ、ＩＩ，除虫菊酯６浙江工业大学硕士学位论文ｌ、Ｉｌ。这类化台物对蝇、蚊等其有缀好的毒杀｛乍魇。邋过化学合成鲍手段人工合成除虫菊酯，同时通过改变、简化其结构，寻找对哺乳动物安全悭赢、对寮虫毒杀体鼹强、更易会残且其毒广谱蒙虫活瞧翳杀虫裁，这燕～向是人们开发除虫菊酯类杀虫荆的主要目标。此化合物是由第一、二菊酸窝蹑蔫龋、豫擞蔫黎帮蒙藕磊彩残懿繇炎纯舍物。多筝来，逡痰癸掌餐不断通过分别改变醇部分和酸部分的结构来筛选和寻找新的杀虫剂。早在上瞧纪中叶，美翻两位学者ＬａＦｏ璃ｅ和Ｓｃｈｅｃｈｔｅｒ率先台袋了第～个有较强杀虫作用的拟除虫菊酯一——丙烯除虫菊酯。拟赊虫菊酯的合成比天然除虫菊酯容翁，并且在挥发一睫和安定性等方面都比天然除呶菊醣要好。所以刭爨蔻，英仍终为家庭系蠢裁敬馊用主浚。美、爨、西欧等发达爨家数学者又进一步合成了一系列的拟除胀菊酯。由英国一研究所的Ｅｌｌｉｏｔｔ．Ｍ等学考台残载苄唛蔫熬，萁致惩佟焉楚天然豫蛊蓊酯豹好凡卡倍。弱本往友纯学工业会社于上世纪８０年代初合成的化合物炔戊菊酯因在室温下（１０—２５９Ｃ）具有较离豹蒸汽压力，已被开发袋一季孛衣瓣用杀焱翱，瘸予§琵装部ｆｊ企攮。随着不对称合成披术的发展，人们已能选择性地含成高纯度的拟除虫菊醮光学活性体。其杀虫的活性作用邋比炔戊菊酯强静”。目前】拟除虫菊酝占全球杀虫瓤市场躲２０％［３８，每年黪销售额约１５６０００美元，９５％以上用于农业治虫，主要是棉花、水果和蔬桨，少部分用于商禽、公共翌生、帮家庭。强霹主镶先开笈戆公蔼骞法罗豢瞧夷福、曩本经发、ＦＭＣ、ＩＣＩ、璃氏、汽巴、壳牌、优农等。在拟除虫菊酯方面，我国研究与开发较跷，与欢美等发这国骞还有较大差距，随着我蓬蕊入ＷＴＯ，我国应加大力度在拟除虫菊酯方面的研究与开发［４６】．。其应用前景广阔，期耀着我国拟除虫菊酌在国际同行市场中能占有一席之地。拟除嫩菊酯熄由醇和相应的菊酸合成。匿裁，国盎外生产梵酰氯厂寰越少，有同本和中国的少数几个公司拥脊此项生产技术。在国内外，二氯戏蕊法寒锻餐楚溅氯类产品懿技术已经成熟，毽存在污繁环境瓤癔蚀设餐的问题，阐体光气的出现可以解决了这一问题。浙江工业大学硕士学位论文１．４氯乏酰氯氯己璇氯（简称ＣＡＣ）又名＝氰化乙酰，外观为无色线淡黄色透明液体。其有强烈的枣《激髅气味。分子式Ｃ２Ｈ２０Ｃ１２，分予量１１２．９，溶予醚、援蕊化碳和氯仿，遇水分觯。氯乙酰氯的毒性和腐蚀性较强，蒸汽对眼睛、胰簌以及簿骧遴鸯～定静裁激作蘑，空气串龛诲蕊绶蔫浓度螽垂。２３ｍｇ：ｍ３，大鼠注射ＬＤ５０为１２０ｍｇ／ｍ３，小鼠注射ＬＤ５０为３２ｍｇ］ＩＴｌ３。氯乙酰氯的化学鳇震珑较活泼，秘诲多酰氯一铎，鸯赫茇生东瓣、鞍解窝醇解等反斑，魁一种优良的乙酰化和氯乙酰化试剂。柱农用化学品、暇莼、染料、食懿、饲料添魏粼等方瑟其有广泛的丽途，开黢乖ｊ用前景十分广阔铡秘稍。ｔ．４．１氯乙酰氯朗应用氯乙贼氯是～种重蒙的有机中间体。由于冀厦应活憔亳，｛乍为酰化测在合成产晶的收警和质爨方面沈其它酰化方法具有更大的优越憔ｆ４２ｊＨ船。闲蠢被广泛惩子农药、医弱、染瓣、黪裁、摹取溶裁、致冷裁、灭火裁、滤滑油添加剂、军用毒气的合成等方面，摄最有发展前途的有机合成中间体之一。｛、４．｛，｛在农罄蠢西魏瘦弱在农药方蕊，氯乙醴氯主要用于合成二硫代鄱单碳代磷酸ｇ＆类杀虫、絷螨帮：合成氯代乙酰胶类豫孳剂以及己酰替麟类内吸褴杀菌荆等。氯代乙醮胺类除草到黟静主癸煮零攀胺、乙酸譬草胺、二譬翠腔、避芝革胺、乙萆胺、毒草胺、二甲苯筚胺、莎稗磷、鞭草磷等：有机磷杀虫剂品种主藤裔乐票、戴讫乐暴、菱聚、安暴、苏暴、灭蜒蹲、果虫磷、疆警磷、骧囊穗、丙卷磷等２０多个品种；杀黼剂品种主要有氯霜灵、甲霜灵镣。此外，煞乙羲鬟还可苏蹲于裁备氨基羧酝类、鬣乙醮簸黉等疆瀚生长溺节裁。１，】辛．１．２在医药方露翡斑嗣在羧莼方露，氯乙懿鬣可雕予合戏艺酸二胺类、喹诺醒类化含黪等滚３浙江工业大学硕士学位论文疗胃溃疡药物。合成治疗心血管疾病的药物，如利多卡因、苯并噻嗪酮类佬合黪等。合戏撬瘗芬蘩吴囔辩二酮类往合麓髑双敷嚷二酮类伲台黪。生产治疗中枢神缀系统痰病的药物，如利眠宁、硝基安定、去氧安定、舒乐安定、羟基安东以及双氯灭瘸筹。合成抗生豢类药耪细青霉索钠、青霉素钾、普蟹卡因、青霉豢８内酰胺的化合物和头孢菌素类抗生豢等。此外，氯乙酰氯还用予制备杀血吸虫的Ｈ眈瞳酮类药物、制备斑小板活性抗剂的四氢呋噙类药物以及用传其它药物和医药中间体等。｛。４。１．３在染￥冀方嚣懿症零，在染料方丽，氯乙酰氯可用于合成染料工姚中的Ｎ，氯乙酰基胺类中间俸帮含成中淫经蓝ＧＬ染料、蒙酯纾维专蘑染料以及耨氮分散红等。｛．４．１．４在食灞和饲料添加荆及其它方面的成用在食品和铡料添加剂方面，氯乙酰氯主要用于合成各种氨熬酸。如苏氨酸、隽氮酸、羿亮氨酸和苯丙氨酸等，也可用于生产肖禽生长促进剂喹乙醇。嚣辩，氯乙醚氧可愿搀聚合用的壤化剂、聚合甥戆稳定裁与改憋裁；用作表面处理剂；防止金属材料熔焊时飞溅的表面涂料；润滑油添加剂（如琥珀溅旺黩季铵盐等，可有效圭｜亟陵壹汽车发动提涟路饔盏辘镑中污滋魏形成）：漂白剂、金属络台剂以及表面活性剂等。１．４．２国内外生产状况舀蔚，毽器氯乙虢氯豹惑生产能力约为２２０ｋｔ／ａ，产量约为１３０ｋｔ／ａ。生产厂家主要有荚国的擞山都公司和道化学公司、德国的巴斯夫公司葺ｆ１拜尔公司、瑞士的汽巴嘉蕊公司、法国的辩洛尔公司和罗纳普朗克公司、日本的大赛珞公司和曹达化学公司等。其消费结橡为农用化学品占５０％，医药占３０％．其他占２０％。近年来，世界上用于农药的氯忍酰氯消费不断增加，随藿豫测特别是东惫溉鼓及垮太平洋熬区经浚夔快逮发展襄农监生产承乎的不断提高，对氯乙酰氯的需求仍将保持稳定增长的势头…。我鏊疑２０整纪乇卡年代薅始氯乙酰氯翡研究蠢开发，“Ａ五”颥阉取９浙江工业大学硕士学位论文得了很大进展，生产能力和生产规模不断扩大，新的生产工艺也不断开发。氯乙酸氯怒国内十分繁缺豹精细化工中间体，蟊翁我国约２５％韵氯乙酰氯用于农药工业。随着在农药领域应用的拓展，预计这几年在此方面的应用将占到４０％，主要用来合成二硫代或疏代磷酸酯类杀虫涮、氯代乙酰胺类除摹裁以及部分内吸性杀藤剡，如除草剂甲摹胺、丁革黢，杀莹潮嚣环唑、抑霉唑等，孟山郝公司的草甘膦用的是氯乙酰氯的路线，工艺合理，蒺量蠢。圭于我国鬟乙酝氯生产善逮套在羞娥模小、溪量差、技拳落后、成本高的弱点，迫使国内氯代乙酰胺类除草剂及其它农药的生产绕道丽行，采焉氯乙酸热三氯讫辚避幸亍替代，致使照类农药的牧率和产黼质量较嚣羚先进水平相差鼹远，影响了产黼的使用和销售。预计，这几年我国以氯乙酰氯为原料的农药新蘸或改建装置对氯乙酰氯的需求爨将达５０００吨以上。髫酶嚣内十凡骞生产厂家，生产方法以氯乙酸－三氯化磷法和氯乙酸一氯气法为主，氯乙酸．光气法刚刚起步，双乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯作为我国农药行业“，℃五”、“九聂”重点攻关顼鬓，技寒憝于成熬。目前，我国氯乙酰氯行业存在的主骤问题如下［４３１：ｆｌｊ生产装藿骜本土堇小作坊式，生产麓模最大豹仅考３ｋｖ＇ａ，褥国羚一般为５ｋｔ／ａ以上。（２）国内的原料消耗眈豳外高约３３％（鼹高可达到１００％），液氯消耗高出约２５％（最高达５０％），因瓶生产成本比尉外高。（３）应用领域狭窄，主要用于医药生产，在农药等方面的应用开发较少。（４）产菇矮量分数低，声量低，不能瀵足国内市场数零求。｛。４。３褒坛裁豢目前，我阑氯乙酰氯的消费结构为：农用化学品占２５％，医药占７０％，其它蠢５％。在送药上，我国鬣乙酸氯黥首要鬟户是双灭瘴懿生产厂家，其次是吡喹酮、安定、利眠宁、盐酸利多卡因等，其他药物如硝基安定、阿酱睦纯、三哮仑、氯辩安定等氇漓费少量豹氯乙酰氯。根据颓溺，邋年来我国医药行业对氯乙酰氯的需求量将以年均４—５％的速度增加，到２００５年需求量将达副约２０００ｔ。在农药方面，我国的氯乙酰氯主要用于除革剂甲ｌＯ浙江工业大学硕士学位论文草胺和莎稗磷的生产上，年用量约５００ｆｆａ。其主要原因是我国氯乙酰氯产品质量差，生产成本又偏高，产量有限，限制了其在此方面的应用。随着我国氯乙酰氯生产技术的不断完善和产量的增加，今后氯乙酰氯在我国农药行业中的应用会逐步得到发展，尤其是在杀虫剂乐果、氧化乐果、除草剂乙草胺、丁草胺、莎稗磷以及乙酰替苯胺类内吸性杀菌剂等农药品种的生产上具有较大的市场。目前，我国氧化乐果的生产主要以氯乙酸为原料，采用后胺解工艺，总收率仅为３５—４５％，原油含量一般为７０％左右。而德国拜尔公司以乙氯乙酰氯为原料，采用Ｂｕｎｔｅ法工艺，总收率可达７０％（以三氯化磷计１，产品含量达到９０％以上，国内也有一些农药厂对该法进行研究，有望得到推广应用。乐果、氧化乐果在我国均属于万吨级规模的产品，丁草胺等酰胺类除草剂总生产能力亦达到万吨以上。因此，从理论上讲，仅从这几个农药品种的需求看我国氯乙酰氯的市场潜力就已经超过万吨级规模。然而在客观上，氯乙酰氯在上述农药生产中的应用涉及到现有生产工艺的改变，对企业来说，这得看眼前的经济承担能力及今后的效益比较，从目前的情况来看，农药企业普遍经济实力较差，而且氯乙酰氯的生产成本还有些偏高，虽然比其它原料生产的农药质量好，但是很少有企业愿意拿出资金来改变现有工艺。因此，氯乙酰氯在农药方面的市场发展比较缓慢，这主要取决于新建农药装置。根据预测，到２００５年我国以氯乙酰氯为原料的农药新建或者改建装置对氯乙酰氯的需求量将达到约６０００ｔ。其它方面，氯乙酰氯可用作生产染料的中间体、聚合物的改性剂、表面处理剂、漂白剂及饲料添加剂等。国内氯乙酰氯在这方面的应用推广力度明显不够，使用量所占比例偏少，仅为５％左右，与国外的氯乙酰氯产品应用消费比例为２０％左右存在明显差距，有很大的发展和推广应用空间。预计到２００５年在这些方面对氯乙酰氯的需求量将达到约３０００ｔ。由此可见，到２００５年我国对氯乙酰氯的总需求量将达到约ｌ１０００ｆｆａ。浙江工业大学硕士学位论文１．４．４制备方法氯乙酰氯的生产方法很多，按照使用原料的不同可分为乙酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙酰氯氯化法和双乙烯酮氯化法等４种方法ｆ州。１．乙酸直接氯化法乙酸直接氯化法是以乙酸和氯气为原料生产氯乙酰氯的一种方法。按照生产工艺的不同又可分为２种工艺：一种是在反应中分２次加入相应配料比的氯磺酸、二氯化二硫助催化剂，采用两级氯化工艺制得氯乙酰氯。该法具有合成路线短，设备投资少，操作简单，原料丰富，生产安全等特点。不足之处是反应不稳定，产品中硫含量高，产品纯度和收率较低。另Ｆ种是乙酸在二氧化锰作用下，经一步氯化制得氯乙酰氯。反应机理是乙酸中含有过氧乙酸，使锰变成三氯化锰和四氯化锰。锰的活性从而增大，使氯的游离比增大，一步完成反应得成品。此方法所得产品纯度可达９８％以上，无“三废”污染，产品质量稳定，生产成本低，经济效益好。２．氯乙酸氯化法’氯乙酸氯化法是氯乙酰氯最早实现大规模工业化生产的方法。根据所用氯化剂的不同，又可分为三氯化磷氯化法、光气氯化法和氯气氯化法等。其中工业上采用的主要是三氯化磷氯化法和光气氯化法。ｆ１）－－氯化磷氯化法三氯化磷氯化法是现有氯乙酰氯生产装置大多采用的氯化工艺。它是将氯乙酸投入反应釜中，升温到７０。Ｃ，搅拌熔融后再降温至６０℃，然后开始加入三氯化磷进行反应。反应温度控制在６０℃，反应到不再放出ＨＣｌ为止。倾出或者吸出上层清液，再经精馏得成品。该法技术成熟，但易生成乙酰氯、二氯乙酰氯、亚磷酸等氯化副产物，使得产品的纯度降低，产品纯度仅有９０—９６％。另外，产品总收率低，设备腐蚀也较为严重，该方法正在逐渐被淘汰。（２）光气氯化法光气氯化法是将氯乙酸在９０—１３０℃和催化剂存在下用光气进行氯化制得氯乙酰氯。再经精馏后可得到纯度大于９８％的成品。该法生产周期短，产品纯度高（大于９８％），反应的收率达９５％以上，适合于大规模连续生产，嚣泼王激大学壤士学馁论义戮产物只有鬣德鬣气体，露鞫投为瑟羧。不足之处麓垒产成本较赢，闵辩原辩竞气有毒，存在环保闻遥。婚）氯气氯化法鬣气氯纯法是以鬣乙酸为融料，趣催化裁存在下与氯气避行氯纯葳应涮褥鬣乙醮筑，副产物为二糕乙醮氯秘二鬟乙漱，度威产物含氯乙酸筑缝８５—９５％，二鬣五酝氯为５一ｌ棼％。该法县蠢王藏或熬，设冬孛萼遥麓攀，原料曩缮嚣特点。毽生产瘸裁太长，产螽缝凌一缎只誊９５％友毫，渡率饺寿Ｓｅ一鲻％，王照应焉受爨一定的滠《。３．乙酸氯鬟讫法’己酰氯瓤化法愚以乙酸筑为碌辫，在硫酸存在下邋氯气鬣化或在黻酸瓣存在下，嗣氯气避行鬣纯麓褥氯乙酝氯褪赫，褥经掇绒褥剽鸯显丈予９８％的氯乙酸惑产品。该渡生产工装成熟，反应原料转化攀高，所褥产品纯度鞍裹，毽工艺搽｛乍黥颞，爱应邀程控制比较透鼹。４．黢乙爆戮法双己烯嗣浚是以乙黢为溅睾莓，磷酸三乙鹣洚镤纯裁，经热鳃黢承嚣裁褥黢乙浠酮。双乙爝酮在穰纯裁捧瘸下，霸鬣气反痰生成蔑己酝鬣，褥经精翎得猁氯己酝氯产晶。该法麓霞前畿器上涮锯氯乙酸氯最先避煎生产方法，其有工装鼓术先邋、漉疆设计会璞、氯乙簸氧选择注蕊、纯度葛戳及收章离、反斑液中二氯乙酸氯含量低（约为Ｏ。２％）、精馏操ｌ乍简单、产品易分离、氯气爨辩消怒少、生产过程产生瓣三废少、易予实巍丈规缓王渡纯生产等特点。是垦裁萤外叟产氯乙蘸鬣躲主要方法。该法代表了氯乙溅鬣利餐豹主要发鼹方ｌ麓。１．５苯乙酰氯苯乙聚氯麓合成袭菝苯爨必翦黧要中凝钵，也怒燮产４－羧蓥香崽索帮。，五蘩去戴苯援姻瓣羹簧爨毒葶糕【４鲋＋为无懿或淡黄色渡体，苯乙醚鬣躲舍藏主要蠢五裁纯磷（或三氯纯辚）法、三氯戴磷法、鬣证甄鼹法和光气法。五鬣纯磷（躐三蘸纯磷）法爱澎较激烈，多瓣予实疆嶷割蔷。苯乙虢氯牧浙江工业大学硕士学位论文率为９０％左右。三氯氧磷法反应稳定，易于控制，但需两步反应，过程较长，副产复杂，苯乙酰氯收率为９０％一９５％，氯化亚砜为通常的方法，反应条件温和，反应稳定。但氯化亚砜腐蚀性强，且副产物异味大。光气法相比有很多优点，工艺简单，条件温和，反应稳定，“三废”量小，不加催化剂收率低，加催化剂收率可达９５％。由于收光气来源的限制和光气的毒性。危险性。本文探索性的利用其替代品三光气来合成苯乙酰氯。１．６对甲基苯甲酰氯ｒ对甲基苯甲酰氯用于农药、医药、感光材料和染料等有机合成中。而且在液晶合成及生产中占要重要地位。液晶是处于固态和液念之间具有一定有序性的有机物质，具有光电动态散射特’陛；它有多种液晶相态，例如胆甾相，各种近品相，向歹４相等。根据其材料性质不同，各种相态的液晶材料大都已开发用于平板显示器件中，现已开发的有各种向列相液晶、聚合物分散液晶、双（多）稳念液晶、铁电液晶和反铁电液晶显示器等。人们对开发和研究液晶材料的兴趣越来越大，近几年还研究开发出多氟或全氟芳环以及全氟端基液晶化合物。许多化学家们己合成出了性能优良的液晶材料。到１９９８年止，就大约有７～７．５力多个液晶化合物合成出来．并以每年３０００～４０００个新液晶化合物出现的速度向前发展，尤其是日本每年都有大量新液晶材料方面的专利文献出现。我国液品材料生产经过十多年的努力，从无到有，已逐步形成了相当规模的产业，由完全的进口转化为部分出口，年销售量达到１２吨左右。虽然发展较快，但在世界液晶材料市场中所占份额非常小，仍然赶不上世界发展水平的需要。虽然有很多科研单位投入力量研究开发液晶显示器或液晶材料，但除了中科院上海有机所在全氟苯炔类液晶化合物合成方面取得～些突破性成就外，在新材料开发与应用研究方面同国外相比，差距很大。特别在ＳＴＮ，ＴＦＴ．ＬＣＤ配套液晶材料的研究开发工作进展非常缓慢，间日本、德国和英美国家相比，至少落后八至十年左右，使得我国在世界液晶显示行业市场中缺乏竞争力。国内濒淡工姣大学疆士学接论文霹蘸审麓橙产赫潞嵇稳瓣镳少，淘不麓满足溺内市场豁需求，怨聿誊增潮科毳拜开笈力度。１。７零论文研究意义疲馋统掰髑豹酸氯化剂聂氯化磷、驻骧酸氯、三氯化磷孛，五筑纯磷为最强戆酸鬣倔试刹，键剽殷敷较多，产貔不荔分裹撬缝；驻巯酸鬣虽然魄较溢莘瓣，稳凌予产镌滁酸糕羚，英憩瓣戈气髂，在爱廛避稷中缀瓣漤豫；一般袋谥，三氯亿磷静疲霜羧少。镞这鳖醛疑傀麴都存在舔撬污染辩窳缓设备鹣弊端。谶年来黼蛰衽会酌发展，入稍对环境越泉麓重｛！；琶，诲多国家都在软强研究，利厢绿色化学和技术思想，寻求新的合成方法，逐渐取缔污染环城的化合物黥生产和应焉。黼此，制备酸戴类耽食物爱霸掰媲酸鬣化翔是十分必要的。裂愆三光气徽为躐甄化粼，符台了绿色纯学靛发建要求，大大较少了莰蓥瘗锻。瑟显三毙气佟炎酸鬣像裁辩，爱应瓣气落产糍銮爨淡豫，产貔醮娥纯含稔易予分离，反疲条律澈葶羹，操撵方缆。本文掰翻警的瑟释麓氯炎纯舍魏氯乙酝鬣、苯乙酸氯、对译萋苯筝酝氯，如上文所述这四种蒴物中阐体露着广泛的窳用和臣大的市场需求，生产药貔中阕体强魏惑称为国际纯工弊翁一大凝＊产簸，各嚣芷藏瞧潜激烈的药物中间体嚣争，其生产路线的绿色环保正越来越受到厂家躲毒昧。该矮谖题瓣秘突怒菲常必溪熬，巍是卡分察意义懿。灏江互髓太学礞士学豫论文第二辇菊醚氯翡合成２。１褰骏仪器翔试剂２＋｛。１赛验彼簇傅立箨｝变换斑辨光谱仪：Ｎ怼ＯＬ驸撇茂袋３６０鼹徽熔患测定佼：鲻ｊ｜｜大攀稀铰厂Ｔ－１０００燮奄予天乎：鬻熟取杰测试仪器厂｝溅，Ｓ型承漆镊：碱义帝焚峨予牮便嚣厂ｓｌａｚ－Ｄ（Ｉｔ）缀环拳式囊奎泵：瑰义索英蝰予华仪器厂浚转蒸笈器：上海窜生警｝技蠢羧公越８７６。ＩＡ楚囊空予漂镑：上海镰辫搜嚣役袭鸯漫公霭１０Ｉ＊Ａ黧数疆毫热羧蕊予潦耩２１．２实验试翱表２－ｌ安骏试裁Ｔａｂｌｅ２－１ｒｅａｇｅｎｔｓｌ巷豢旺工韭大学矮圭学寝论文２。２菊酰氯反应方程式ｊ＞ｃｏｏＨ＋ｌ／３ＣＯ（ＯＣＣｌ３）２——葺＞一ｃ。ａ＋ｃ０２＋ＨｃｌＩ’菊酰氯为白色露俸，溶点３２℃，化学梭矮菲常活泼，在空气中缀荔灌解。研究中主要通过熔点法进行测怒，并经结构表，谯。经文献落阅，刘目前为止，尚凭对菊酸糟三光做氯化剂，在本实验中选择合适催化荆、涔刻、反应湿度、以及反应中加料的滴加次序均是本实验的关键。依相关文献，所用的催化剂有ＤＭＦ、三乙胺、口吃啶；溶剂有二氯甲浣、譬苯；爱应熬瀣凌肖４０。Ｃ，室涅、１２０４Ｃ。经实验总结分柝【５１１【５２】刚，确立邋用于本反应的催化剂为吡啶，溶剂为甲苯确立摇下实验步骤。２．３实验步骤取于澡豹嚣落三党｛２．８９（０。０４ｔ００１）放入２００ｍｌ三蜀烧簸中，妻疆入甲苯搅拌：在一干燥烧杯中加入８９（０．Ｉｍ０１）ｎ比啶，甲氰菊酸进行真空干燥，而后敬萁１４．２９（０．１ｍ０１），泽笨１００ｍｌ送行充分搅拌藏无色溶液，然后壤入滴加漏斗中。往三口烧瓶中缓慢滴加，冰浴降温。反应剧烈释放大艟白烟，冷激管尾端接氯化镑干燥管，释放气体用氯氧化钠溶液避行吸收。甑啶逐速成盐，成囱色固体，溶波迅速升瀑，控制滂液管漓加速度，当滴加完毕，撤去冰浴，搅拌３０分钟。升温至１００℃，傈持温度反应１２小时。停止反应，过滤爱应渡，除去皂色豳薅，爨滚棼减压蒸馏去甲苯，终淡黄魏渡搏。将液体减压蒸馏，收集馏分８１＂Ｃ／２０ｍｍＨｇ，冷却詹为白色阉体。缀显微熔点灞定纹铡定英蕊点为３ｌ℃（文献篷３２４Ｃ）。本实验中用红外进行表征，产物红外谱图与原料甲氰菊酸对比分析及产物的熔点鞠沸点，结合箕物理一陡旗阳，可以确定为产裙溅氯。ＩＲ谱图见附录２。浙江工业大学硕士学位论文ＩＲ谱图解析【５４】】【５５ｌ【５６】：２９５５ｃｍ。１为ＣＨ］的伸缩振动；１７８７ｃｍｏ为Ｃ＝Ｏ的强吸收蜂，出现肩峰１６９３ｃｍ’１是因为和Ｃ．ｃ振动的倍频引起的费米振动所致；在原料甲氰菊酸的红外谱图中（见附录１），３０００．２５００ｃｍ‘为宽而散的羧基的Ｏ＿Ｈ强吸收峰，是羧酸内羰基和羟基的强烈缔和所形成的。在产物的红外谱图中，此峰消失，表明羧酸反应转化为其他化合物，结合７６０ｃｍ。峰表明羧酸转化为酰氯。１３８３７６０ｃｍ４处有分叉，表明偕二甲基的存在；ｃｍｏ为Ｃ—Ｃ１的伸缩振动峰。２．４实验结果与讨论２４．１反应温度对本反应的影响一ｉ：邑３０嬖２。。００２５４５．，，∥６５８５１０５１２５温度（℃）图２一ｌ反应温度对收率的影响Ｆｉｇｕｒｅ２－ｌＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ表２－２反应温度对收率的影响Ｔａｂｌｅ２－２Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ浙江。￡韭大学骥士学位论文豳表及图可以看出哪！（５”，收率随着反应温度的上升而上升。在温度达到１００。Ｃ蓐，浚率疆滋度夔秀蒿露开始下簿。扶反黩璇象寒着，反藏涅菠愈高，反应愈剧烈，结果的溶液颜色愈深。这是因为随温度升高，其反应的主癸割产物酸酐生产的琢湖。２．’４．２反应时间对本反应静影响表２－３反麻时间的影响Ｔａｈｉｅ２—３Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｎｏｎｔｉｍｅ１９浙江工业大学硕士学位论文５０—４０琶３０７，／卜—－—１ｉ．／５ｌＯ１５垫２０１００２０反应时间（ｈ）图２．２反应时间对收率的影响’Ｆｉｇｕｒｅ２－２Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ从表中可以看出，反应收率随时间的增加而增加，在达到１２小时时，产率达最高值后，随反应时间的增加，产率有所下降。这是因为随着反应时间的增长，副产物酰酐的生成逐渐增加。所以反应的晟佳时间为１２小时。２．４．３溶剂量对收率的影响表２－４溶剂量对反应的影响Ｔａｂｌｅ２－４Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｓｏｌｖｅｎｔ激进工韭大学矮士学位论文５０—４。浆３０姆２０鼙ｔＯＯ８０１００１２０１４０１６０溶剂量（ｍ１）图２－３溶剂鬣对反应的影响Ｆｉｇｕｒｅ２－３Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｓｏｌｖｅｎｔ从本图袭可以看出溶剂照对本反应收率的影响不大，考虑到溶解菊酸翥三光酶量秘成本嚣豢。本实验选取溶骞｜ｌ薰为１００ｍｌ。２．辱。４催｛乏割酌量对零反应鹣彰璃表２－５罐住蒲翁量对本实验懿影响Ｔａｂｌｅ２－５Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ凝江王鼗失学蟥士学蹙谂支６０ｒ５０｝＇篷潞碡Ｏ’蚤争３０；．２０“１０．Ｏ一一……０５１０１５Ⅱ圪嚏矧羹｝（心髅２．４偎纯剂靥嫩对收率的影响Ｆｉｇｕｒｅ２－４Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ电上图及表可以蠢出，镁化剡用璧对反应越凑重要｛乍恩。馔他奔《震麓较少瓣，反应凡乎不遴纾。熬蓉壤纯翔攥量熬增多，爱黩显磐撼蔫。在嗽蜓鼷燮兔８９（０。ｌｍ０１）瓣，嫂率达最大壤，之爱，竣率隧键纯裁噬啶爱爨靛灌多燮伲不大。这楚鬻菇露为继佬裁黪虢稳与爱寝缓掇的麓酸成黧，疆魂反瑾正方向邋雩亍。蔽巍中蔽高豹盐羧为Ｏ。ｌｍｏｌ，醚淀筹囊尔与之藏麓。所以在嗷睫超过０，ｌｍｏｌｆｆ尊，辩反应意义不大。２。５泛交实验壤疆上述攀因素实验终暴，设谤了躲下三承予三瓣素靛玉交实验，逮艨ｂ（３４）芷交衰慕安蓑｝实验疆９１［蚓箨”。裘２．６西索承平裘Ｔ弛ｋ２．６Ｆａｃｔｏｒｌｅｖｅｌｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ≥≮ｌ２啦凝雳爨‘霉）Ａ６８爱应滋发ｔ℃）Ｂ反应对阑＜ｈ）ＣｌＯ１２１４８０ｔ００ｌｌＯ３１０淀：其链条｛串浙江王照大学磺±学位论文＃ｃｏｏ…舶Ｔｃ鲁≯一ｃｏｃ甲氯菊酸：１４．２９（０．１ｍ０１）；三光：１２．８９（０．０４ｍ０１）；甲苯：１００ｍｌ十ＣＯ，＋ＨＣｌ表２．７正交实验结果及分析Ｔａｂｌｅ２－７Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔ根据以上正交实验，褥到各因素与收枣之间的关系囊嚣王鼗太擎硬±学馁论文６０５０釜４０●”，“十———＿潞３０《２０ｉ００７９ｌｌ懿睫霆量（痊鍪２－５鏊素Ａ对投率的影霸Ｆｉｇｕｒｅ２－５ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆａｃｔｏｒＡ５ｌ５０霉船懈４８辎４７４ｓ４５９０１００ｌｌＯ１２０溢凄（℃）蛰２《溷素Ｂ瓣收率媳影响Ｆｉｇｕｒｅ２－６ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆａｃｔｏｒＢ５ｌ５０霪４９诲４８罄４７４５４５１０１２１４菠瘦对闼（ｈ》图２－７因素Ｃ对收率的影响Ｆｉｇｕｒｅ２－７ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆａｃｔｏｒＣ出上述塑靼衰辩戳看爨，该聂跤较蕊豹条传是曦犍月爨必８竟，反应滠度为１００４Ｃ，反应时间为１２小时。浙江工妲大学硕士学位论文２，８优化实验表２－８优化实验Ｔａｂｌｅ２－８Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｄｅｓｉｇｎ．根据正交实验结果，进一步进行的优化实验表明：在实验条件是偎化剡嗽睫‘８交，反应温度为１００４Ｃ，反应时闻为１２小时，漆赛ｌ譬苯为１００ｍｌ时，反应收率较好，为５６．７％左右。游汪工照犬学矮士学位谗黧第纛孽黧艺醚煞麓窘或３，｛裳黢缀嚣秘试粼３。ｔ。｛癸验致藜簿妻嚣变换薮努巍港莰：ＮＩＣＯＬＥＴＡＶＡＴＡＲ３６０爨徽潞爨潮定较：耀ｊ｛｜犬学褥搜厂孓１０００黧魂子天平：裙熟被焘测试倪嵇厂疆差差．Ｓ曩！窳浴镄：魄义枣夔舔予颦仪器厂ｓ鞑ｚ，Ｄ≤｛联）疆垮寒式囊窝袋：碱义市英蠛予牮技嚣厂疑装蒸笈嚣：上海枣皇辩技毒隈公裁８７６－１Ａ攒粪空予爆耱：上海麓嚣《艾器搜装露袋公霹１０１．Ａ黧羧鬟毫热鼓风予滚滚３，｛。２黎瓣试裁畿３－Ｉ寞毅试裁Ｔａｂｌｅ３－ｔＲｅａｇｅｎｔｓ３，２簸嚣黢藏鹣剿蛰氯忍麓氯筑黯冀茬德瀵爨液褡，眷粼激魏擎熬曝，麓潞乎弱、醚、弱缀键谈游，鸯拳、释势瓣。其努予螫瓷ｌ１２。９，瓣纛凳芯｛，，℃，沸点ｔ０７℃，城冀融２咚ｌ＋４１７７，摄斑攀鼓蛰∞＊｛＋４５３５３。冀浆器参数必Ｔｃ＝５８１。ＯＫ。浙江工业大学硕士学位论文Ｐｃ＝５１．１０Ｋｐａ，Ｖｃ＝０．２４５ｍ３／ｋｍｏｌ。其液态Ａｎｏｔｉｎｅ常数为：Ａ＝６．２５９０１，Ｂ＝１３３１，９４，ｅ一６５。９７４，萁逶翅温度藏鋈为２５３Ｋ～３７９Ｋ（镶箍为ｌ＋９），Ａｎｏｔｉｎｅ公式为：ｌ０９１０Ｐ＝Ａ—Ｂ／（Ｃ＋Ｔ），（Ｐ为饱和蒸汽压，ｋＰａ：Ｔ为温度。轴。氯乙酰氯鼷有强瘸蚀牲（梵其对橡胶类杨瀵），对入的眼睛、皮肤及上呼吸道商刺激作用‘４”，其毒性是二氯乙烷的两倍。属一级有机酸性腐蚀性物品，危规编号９２０１２。３．２，１会成反ｊ盘方程式（ＣＨ３ＣＯ）２０ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｃ１２ＣＩＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＨＣＩＣＩＣＨ２ＣＯＯＨ十１／３ＢＴＣ——＋Ｃ１ＣＨ２ｃｏＣｌ＋Ｃ０２＋ＨＣｌ３．２．２实验步骧３２．２．１氯乙酸的制瞽自５００ｍｌ三口烧艇中／ｊｎ．ｘ．３００９＜５ｍ１）冰醋酸和１５９（Ｏ．１４ｔ００１）醚爵。在油浴中加热至１０５。Ｃ时，开始徐徐通入氯气。在整个氯化过程中，油浴漫度始终维持褒１０３～１１２℃阉。氯气逶入足分镑岳霹开始反应，乙酸孛的黄绿色（由于融解的氯气所致）随即褪去，并有氯化氨放出。这时可大大提高氯气暹入逸凄，毽髓蕊串无黄色氯气逸爨为窿。氯纯反应约需１０ｈ左右。每隔２ｈ向反应物中加入５９醋酐，反应的终点可由逸出的氯化氢瞧著减少，域由取如样品的熔点来确定。当租品氯乙酸样晶静熔点在４５～５０。Ｃ时，停止通氯。：晦熔融的反应物移至蒸馏瓶中，蒸去少量的前馏分，收集沸程为１８６～１８８。Ｃ馏分，冷凝后生成具有强烈气味的氯乙酸结晶，产量４２０９，产率８８％。３。２。２．２反痊撬理ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｃ１２ＣＩＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＨＣＣＨ３ＣＯＣＩ＋Ｃ１２——＋ＣＩＣＨ２ＣＯＣｌ。ＨＣｌＣ１ＣＨ２ＣＯＣＩ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ—＿ＣＨ３ＣＯＣＩ＋Ｃ１ＣＨ２ＣＯＯＨ浙江工业大学硕士学位论文由上可知，本反应中真正起催化作用的是乙酰氯，而乙酸酐的作用仅是催化引发，由于乙酰氯中的Ｃｌ致活了ａ—Ｈ，造成容易与Ｃ１２加成，脱去ＨＣＩ，生成Ｃ１ＣＨ２ＣＯＣｌ，再与醋酸氯交换得产品。由此可见，截留整个反应中的乙酰氯使之参加反应是本反应的关键吲。３．２．２．３制备氯乙酰氯取干燥的固体三光１２．８９（０．０４ｔ００１）放入２００ｍｌ三Ｉ：３烧瓶中，加入甲苯搅拌；在一干燥烧杯中加入８９（０．１ｍ０１）Ｐ｝Ｌ啶，氯乙酸进行真空干燥，而后取其９．５９（０．１ｍ０１），甲苯１００ｍｌ进行充分搅拌成无色溶液，然后倒入滴加漏斗中，往三口烧瓶中缓慢滴加，冰浴降温。反应剧烈释放大量白烟，冷凝管尾端接氯化钙干燥管，释放气体用氢氧化钠溶液进行吸收。吡啶迅速成盐，成白色固体，溶液迅速升温，控制滴液管滴加速度，当滴加完毕，撤去冰浴，搅拌３０分钟。升温至１００＊Ｃ，保持温度反应８小时。停止反应，过滤反应液，除去白色固体，得淡黄色液体。因甲苯与氯乙酰氯的沸点相近：甲苯为１１０。Ｃ，氯乙酰氯为１０６。Ｃ，形成共沸，无法用蒸馏分离。两者完全互溶，均为液体。本实验中用硅胶柱分离。与上类似，氯乙酰氯极其活泼，一般的表征手段无法使用，结合其物理性质和红外谱图，可以确定产物为氯乙酰氯。氯乙酸的ＩＲ谱图见附录３。ＩＲ谱图解析【５４ｌ［５５ｌｌ＂５６］：３０００．２５００ｃｍ‘１为宽而散的羧基的０．Ｈ强吸收峰，是羧酸内羰基和羟基的强烈缔和；１４１８ｃｍ“为ＣＨ２弯曲振动，因ｃｌ的电负性，１４７０ｃｍ４有低波数位移；ｃｍ。为Ｃ＝Ｏ的强吸收峰；１７１５７８９ｃｍ“为从Ｃ．Ｃｌ的伸缩振动峰。氯乙酰氯的谱图见附录４。ＩＲ谱图解析：３０００ｃｍ～，２９５０ｃｍ‘１肩峰处为ＣＨ３的伸缩振动：黼注工鼗大学餮±攀位论文１８１０ｃｍ＂５瓷Ｃ＝Ｏ豹强啜蔽蜂，鑫予ｅｌ黎贸诱等效癜，鼗镬波数矮熬（１８００ＣｌＴＩ“）；３０００－２５００ｃｍ＂５羧萋特征蜂１９４１ｃｒａ。磁魂小璃潦惫杰予帮Ｃ，Ｃ摄麓弓ｌ趋的赞添筵攘蔼麓；１３９９ｃｍ“为Ｃ掩豹毒藏振动，鞭Ｃｌ靛巍负犍；１４７０ｃｍ＂’蠢低波数位移；７８０ｃｍ４为Ｃ．Ｃ｜豹髂绻强貔媾。３．３实验结巢稻讨论｝氯己酸戆灏备在髫内生产众多，熬工芑荣件较为或熟。本反澎中氯乙酸滟产零艇较为瓒怒。蕾黧怼燕乙黢敢氯傀因素溢舒擦讨，裁瀑魔、时阕、饕纯懿爨、溶裁等遴索对菠盛熟影豌避嚣讨论‘５７辩勰。下述讨论中綦缝鬟翔阏试验步骤中餐～致。３．３，１葳纛澄囊对旋浅豹影精凌３—２鬣瘟潺整霹波攀瓣影媾Ｔａｂｌｅ３－２Ｔｈｅｉｒａｑｕｅｎｃｅｏｆ雄ａｃｔｉｏｎ诧ｍｐｅｒａｔｕｒｅ浙江工业大学硕士学位论文６０ｒ＾美４０—／，一．＿—’Ｖ．ｒ—／／５５７５９５１１５褂２０堇Ｏ３５温度（℃）图３．１反应温度对收率的影响●Ｆｉｇｕｒｅ３－ｌＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ酰氯化反应的转化率与反应温度有重要联系。从表及图可以看出，反应收率随温度的上升而升高，在温度达１００℃时，其收率达最高值５６．８％。随后随温度的升高收率有所下降，是由于有其他副产物的生成。因此选定反应温度为１００。Ｃ。３３．２反应时间对收率的影响表３．３反应时间对收率的影响Ｔａｂｌｅ３—３ＴｈｅｉｎｆｌＨｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｒｌｔｉｍｅ３０浙江工业大学硕士学位论文６０Ｘ４０ｒ一．／∥５／７卜—、１～●｜’模｝２０“ｒ０…３７９ｌｌ１３反应时间（ｈ）图３—２反应时间对收率的影响Ｆｉｇｕｒｅ３－２Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ由上图及表可以看出，收率随时间的增长而升高，当在反应时间为８小时时收率达最大值５６．８％，随后随时间的增加收率下降，这是因为生成杂质的原因。选反应时间为８小时。３．３３催化剂用量对收率的影响表３－４催化剂用量对收率的影响Ｔａｂｌｅ３－４Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ２４６８ｌＯＯ１００１００１００３２．６４５２ｊ６２６２４１００１００１００１００１００１０１００６２．２浙江工业大学硕士学位论文７０６０ｒ卜一５０一“４０一｛；｛Ｌ３０擎２０１０ＯＯ毗啶用量（ｇ）图３．３吡啶用量对催化剂的影响Ｆｉｇｕｒｅ３－３Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ显然，由上图及表可以看出，吡啶用量对本反应仍起着重要作用。收率随着吡啶量的增加而上升，当吡啶用量为８９（Ｎ］０．１ｍ０１）时，此时吡啶与反应产生的盐酸等摩尔量，吡啶盐酸成盐，使反应向正方向推进，收率达最大值６２．４％。然后，随吡啶用量增加，收率基本保持不变，为经济成本因素考虑，吡啶用量选用８９。３．３．４溶剂用量对反应收率的影响表３．５溶剂用量对反应收率的影响Ｔａｂｌｅ３－５Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｓｏｌｖｅｎｔ浙江工业大学硕士学位论文７０６０—５００４０料３０型２０１０Ｏ９０１１０１３０１５０溶剂量（ｍ１）图３－４溶剂量对反应收率的影响’Ｆｉｇｕｒｅ３－４Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｓｏｌｖｅｎｔ由上图及表可以看出，反应收率与溶剂甲苯的量没有关系。考虑经济成本因素，溶剂甲苯量选定１００ｍ。３．４正交试验根据上述单因素试验结果，设计了三水平三因素的正交试验。选用Ｌ。（３４）正交表来安排实验‘５９］１６０】【６ｌ】。表３－６因素水平表泌１２３１１ａｂｌｅ３．６ＦａｃｔｏｒｌｅｖｅＩｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ吡啶用量（ｇ）Ａ６反应温度（℃）Ｂ８０反应时间（ｈ）Ｃ６８８ｌＯｌＯＯ１１０１０注：反应其他量：氯乙酸９．５９（０．１ｍ０１）；三光１２．８９（０．０４ｔ００１）；甲苯１００ｍｌ。表３．７正交试验结果及分析Ｔａｂｌｅ３－７Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔ浙江工业大学硕士学位论文根据以上试验，得到各因素与收率之间的关系６０一一５８＼。５６辩ｊ４釜５２５０５６９１０ｌｌ催化剂量（ｇ）图３－５因素Ａ对收率的影响浙江工业大学硕士学位论文Ｆｉｇｕｒｅ３－５ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆａｃｔｏｒＡ：：三５５垫。５４。ｉ；８５９５１０５１１５温度（℃）图３－６因素Ｂ对收率的影响Ｆｉｇｕｒｅ３－６ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆａｃｔｏｒＢｂ，０ｔ３桨５５褂５４“。５３５２４６８反应时间（ｈ）图３．７因素Ｃ对收率的影响Ｆｉｇｕｒｅ３—７ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｆａｃｔｏｒＣ由上图表可以看出，本反应较优条件是反应温度１００℃，反应时间为８小时，催化剂吡啶用量为８９（０．Ｉｍ０１）。３．５优化试验添辽王整大学硬±擎授论文表３－８优化试骏Ｔａｂｌｅ３－８Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｄｅｓｉｇｎ注：反应其他量：氯乙酸９．５９（Ｏ．１ｍ０１）；三光１２．８９（０．０４ｍ０１）。根据正交试验终果，进～步优化试验。由表可知，在如下的条件下：ｉ反应温度为１００。Ｃ，反应时间８小时，毗啶用髓８９（０．１ｍ０１），溶剂甲苯１００ｍｌ反应牧率较好，稳定在６２。４％左右。滤江王韭丈学矮±学彼沦文第四章苯乙酰氯的合成４。１实验仪器和试剂４．１．１实验仪器傅立时变换红外光谱仪：ＮＩＣＯＬＥＴ＾、（ＡＴＡＲ３６０显微熔点测定仪：四川大学科仪厂Ｔ－１０００型电予天平：常熟双杰测试仪器厂ＨＨ，Ｓ型水浴锅：巩义市英峪予华仪器厂ＳＨＺ．Ｄ（ＩＩＩ）镶琢拳式囊空泵：璇义隶葵滚予华仪器厂旋转蒸发器：上海申生科技有限公司８７６，ｌＡ型真空干煤辍：上海编屏仪器仪表有限公司１０１．Ａ型数显电热鼓风干燥稽４．１．２实验试剂表４－１实验试剂Ｔａｂｌｅ４－１Ｒｅａｇｅｎｔｓ４．２苯乙酰氯的含成苯己酰鬣凳无色逶明液体，其有强烈静剩激往气睬，沸点９５４Ｃ／１２ｍｍＨｇ，相对密度１．１６９，闪点１０２。Ｃ。本品极易水解，有催溺刺激性，对眼、粘膜、皮肤及呼吸道有强大刺激作糟。滋汪工韭大学碛±学经论文４．２。｛台成艨应方稷贰ｅ００硅十ｌ／３ＢＴＣ——峰ｃＨ２ｃｏｃｌ＾ＨＣＩ．Ｃ０２４。２＋２实验步骧结合上述两正交试验嵇聚，斜怒本试验如下条件：取予漂敬蟹抟三党ｉ２。８９（０．０４ｒｏｏｄ赦入２００ｍｌ三口烧瓶中，趣入甲苯３０ｍｌ搅拌；在一干燥烧杯中加入８９毗喊，苯乙泼进行舆空干燎，而后彀冀ｔ３。５《ｅ＋ｔｍｏｔ），警摹７０ｍ１遴荤亍蠢分搅拌藏无惫溶滚，然惹倒入清热添斗中，‘往三口烧瓶中缓慢滴加，冰浴降温。反应剧烈释放大量白烟，冷凝营蘸蠕接戴纯钙干潦管，释麓气豁震氢氧钝镪溶滚避行疆收。灌蕊避速成盐，成白色固体，溶液迅逮升温，控制滴溅管滴加速度，幽滴加宽毕，撤去冰浴，搅择３０分锌。手｝溢至１００℃，保持溢凄葳应１２小时。薛正反应，去掣苯，囊空蒸馏德产物。发应收攀为５７。Ｏ％。由于酰氯的活泼性，表征手段的困难。仍结合其物遵性质耥其分馏温度为｛ｔ０＂Ｃ／２０ｍｍＨｇ，联系箕红癸遘蛰，毒确定产品为落己酰戴。苯乙酰氯ＩＲ谱图见附录５ｌＲ谱匿嫠褥‘５《≯５ｌ释６ｌ；３０３３ｃｍ～，３０６６ｃｍ“为芳香糕的ＣＨ振动：１７９７ｃｍ‘袁Ｃ＝Ｏ鹩强蔽竣蜂，唐酶为费米掇动弓｛熊：１６０２ｃｍｌ，１５７８ｃｍ～，１４９７ｃｍ＂１为苯环Ｃ＝Ｃ的伸缩糕动：７１２ｃｍ《表明苯环上有五个檑邻氢；７６６ｃｍｏ为Ｃ．Ｃｔ憨传缱援秘烽。浙江工她大学硕士学位论文第五章对翠基苯甲酝氯的合成５，１实验仪器和试剂５．１．１实验仪器褥立时交换红外光谱仪：Ｋ｛ＣＯＬ呈ＴＡⅪＡ王Ａ曳３６０照微熔点测定仪：四川大学科仪厂Ｔ－１０００黧电子天平：常熟双杰测试仪器厂ＨＨ．Ｓ型水浴锅：巩义市英峪予华仪器厂ＳＨＺ—Ｄ（ＩＩＩ）循环水式真空泵：巩义市英峪予华仪器厂’旋转蒸发器：上海申生摹墨技有限公司８７６．１Ａ型真空干燥箱：上海锦屏仪器仪表有限公司１０１一Ａ型数显电热鼓风予燥箍５．１．２实验试剂表５．１实骏试剂Ｔａｂｌｅ５－１Ｒｅａｇｅｎｔｓ§．２对零基苯早酸煞豹合成对甲基苯甲酰氯为无色液体，工业品为淡黄色液体。沸点为２２５。Ｃ，密度为ｉ．１６９９／ｍ１．熔点为・４ｏＣ到２４Ｃ，闲点为１８０４Ｃ。５，２．１台成反成方程式浙江工业大学硕士学位论文邺＜≯ｃ。ｏ…恤Ｔｃ—ｃ＜≯ｃｏｃ…旷ｕａ５．２，２反应步骤结合上述两正交试验结果，制定本试验如下条件：取干燥的固体三光１２．８９（０．０４ｔ００１）放入２００ｍｌ三口烧瓶中，加入甲苯３０ｍｌ搅拌；在一干燥烧杯中加入８９吡啶，对甲基苯甲酸进行真空干燥，而后取其１５．５９（Ｏ．１ｍ０１），甲苯７０ｍｌ进行充分搅拌成无色溶液，然后倒入滴加漏斗中，往三口烧瓶中缓慢滴加，冰浴降温。反应剧烈释放大量白烟，冷凝管尾端接氯化钙干燥管，释放气体用氢氧化钠溶液进行吸收。毗啶迅速成盐，成白色固体，溶液迅速升温，控制滴液管滴加速度，当滴加完毕，撤去冰浴，搅拌３０分钟。升温至１００。Ｃ，保持温度反应１２小时。停止反应，去甲苯，真空蒸馏得产物。收率为５４．２％。由于产品的活泼性，其表征仍由红外结合其物理性质确定，其蒸馏温度为１３５。Ｃ／２０ｍｍＨｇ。ＩＲ谱图见附录６。ＩＲ谱图解析［５４］１５５惭１：２９２３ｃｍｏ为ＣＨ３的伸缩振动：１７７２ｃｍ“为Ｃ＝Ｏ的强吸收峰，肩峰１７７８ｃｍ。和Ｃ—Ｃ的费米共振引起；１６０６ｃｍ～，１５７４ｃｍ～，１４４７ｃｍ。为苯环的骨架振动：８２５ｃｍ’１为苯环上两个相邻氢的ＣＨ面外弯曲振动，即苯环对位取代；７８ｌｃｍｏ为ｃ—Ｃｌ的伸缩振动峰。一一塑坚三些查堂堡主兰焦堡奎第六章三光气酰氯化反应机理的探讨目前，人们以三光气作为酰氯化剂的应用不多，该反应机理，反应历程还处于探索阶段。在本系列反应中，控制三光气的量及反应原料的先后滴加顺序，都是十分重要的。因为羧酸也可与三光气生成相应的酸酐。反应如下：０Ｒ人。１／６Ｃ１３ＣＯ。人ＥｔｌＮ／ＥｔｏＡｃＯＣＣｌ３Ｈ？Ｒ八。人ｎ一吨＋Ｅｔ州ｃｌ由于三光气的量不同，反应按不同的方式进行。羧酸和三光气滴加顺三光气和羧酸在开始反应时，三光气首先与亲核试剂反应，一摩尔的ｏ“Ｋ２２一＋。。人。一。，ｌＩ０、ｃＪ３ｃ。一ｆ一。ｃｃｆ３Ｃ１’４ｌ序的不同就影响到反应时两者量的不同。因为生成酰氯时三光气的使用量是生成酸酐时的２倍，所以选择羧酸向三光气中滴加。亦即反应时处于三光气过量状态，从而反应向生成酰氯进行，尽大避免了副产物酸酐的生成。三光放出三摩尔的光气。其反应如下：浙汽工业大学硕士学使论文ＣＣ旷。ｉ。入＋ＣｏＣｈ＋Ｃｌ－Ｃｌ邓。八一卜。｝ｊ一一：…１而后光气与羧酸系列进行如下反应，机理有如下两种可§￡【６３】：（激蘩菠复应为铡）第一种为分予内反应，反应历程如下：爿一…。下。１◆ｆ前一Ｈｄ＼ｅ逛／＼。一二｛１一…逸／ｌＩ第二秘可能是｛笮为弓ｌ发剽积壤纯刘豹琏芝踺与黪敞豹熬羧戒为避乏嚏盐酸盐，而后进行如下反应，为分子间亲核取代反应：扣００Ｈ删丁ａ—１１≯一ｌ０一。一０“Ｈｔｃｌ”。一弋勤譬。一如一，浙江工业大学硕士学位论文第七章结论与展望７．１本系列反应总结在查阅大量文献和实验的基础上，本酰氯系列的制备采用以惰性溶剂甲苯为溶剂，以毗啶为引发剂，以三光气为氯化剂的合成路线。并在此路线成功的条件下，对试验的各因素进行了探讨，进而设计了正交试验，进行了条件优化。由上章机理描述，对于分子间亲核取代，空间位阻成为影响反应的主ｒ要因素。对于本系列反应，甲氰菊酸的空间位阻较大，其酰氯化收率显然低于氯乙酸的酰氯化收率。甲氰菊酸酰氯化反应时间显然长于氯乙酸的反应时间，说明氯乙酸的酰氯化较甲氰菊酸氯化易于进行。氯乙酸的空间位阻在所作的甲氰菊酸、苯乙酸、对甲基苯甲酸之中，空间位阻最小。所以其收率相比最高。其反应时间较短，亦即反应较其他几羧酸易于进行。在本系列反应中，三光气作为新型酰氯化剂取代了以往传统的三氯化磷法、氯化亚砜法、五氯化磷法等取得了一定的效果。经试验找到了最佳的作为引发剂和催化剂的吡啶。但是，因为酰氯类化合物非常的活泼性，给试验的后处理阶段酰氯的收集带来了一定的困难。本试验通过对甲氰菊酰氯和氯乙酰氯的合成设计正交试验，分别找到了最佳的反应时间、反应温度和吡啶的用量。利用对上述两正交试验的结果，对苯乙酸和对甲基苯甲酸的酰氯化设计了合适的条件，利用三光气做酰氯化剂同样成功地制取了苯乙酰氯和对甲基苯甲酰氯。７．２展望随着社会的发展，环境问题越来越受到人们的关注。存在环境污染和生产隐患的传统合成工艺正逐渐被淘汰。该反应路线符合新的绿色化工生产濒竣工韭大擎颈士学饿论文的需骚，有光明的生产前景，值得探索。零实验反应条传温和，产搀易分离，绿色环保。实验缨粜表明收率稳定，威应条件可靠。但本方法的最大不足是收率较低。在以后工作中，对三光气酝氯化爱应瓠遐涤入疆究会裁助选择筵逶合本类反应催位剡，以提高反应产率，降低生产成本。浙江工业大学硕士学位论文参考文献【１】徐寿昌．有机化学［Ｍ】．北京：高等教育出版社，第二版，１９８２．３３４—３３５［２】曹顺民，杨一葵，薛宾，氯甲酸三氯甲酯法合成ＤＶ－菊酰氯【Ｊ】，Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，１９９６，３５（１２）：６－７【３］魏文珑，吕峰，三氯甲基碳酸酯的合成与应用【Ｊ】．太原理工大学学报，２００ｌ，５，３２（３）：２６６．２７０［４］成俊然，文佳，邵瑞链，双（三氯甲基）碳酸酯的制备和应用【Ｊ］．化学通报，１９９９，４；２０—２４［５］ＬｉｖｉｈｓＣｏｔａｒｃａ．Ｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｏｌｏｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９６，５：５５３・５６９［６］王正平，刘天才，三光气的合成及应用［Ｊ】．化工进展，２００２，２１（３）：１７２．１７４【７］邓勇，钟裕国，ｐ一苯乙基异氰酸酯的简便合成法【Ｊ】．华西药学杂志，２０００，１５（４）：２８９．２９１［８］ＫｉｔａｎｉｒＹ，ＮｏｍｉｃｈｉＭ，ＯｎｉｓｈｉＪ，ｅｔａ１．Ｍｏｄｉｆｉｅｄｇｒｅａｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｓｆｏｐｒｉｍｅｒｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｐ】．ＪＰ９２３３００９０［９］ＪａｎｉｎＹＬ，ＣｒｏｉｓｙＡ．ＲｉｏｕＪＦ，ｅｔａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｎｅｗ６－ａｍｉｎｏ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｏ［ｃｌｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，１９９７，２４（１０）：５６—５９【ｔ０］Ｃｏｒｔｅｚ［１１］ＯｎｅｉｌＲ，ＲｉｖｅｒｒｏＩＡ，ＮｕｎｅｚＧＩ．Ｍｉｘｅｄ—ｍｏｄｅｆａｔｉｇｕ［Ｐ］．ＪＰ９４１４５３２９ＢＴ．Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｆｏｒｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ［Ｐ］．ｅｐ２７０８６８．１９８８—６Ｉ，ｅｔａ１．Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ１－ＯＸａ－［１２］ＳｏｍａｎａｔｈａｎＲ．ＲｉｖｅｒｒｏＩＡ．ＮｕｎｅｚＧ３，８－ｄｉａｚａｓｐｉｒｏ［４，５］ｄｅｃａｎｚｏｎｅｓ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９４，２４（１０）：１４８３－１４９３［１３］ＫｏｎａｋａｈａｒａＴ，ＯｚａｋｉＳａｔｏＫｅｔ．ａ１．．Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒａｚｏｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９３，１：１０３—１０４［１４］ＳａｌｍｏｎＲ．Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒａｚｏｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｐ】．ＧＢ２２７６３８２，１９９４－９［１５］ＳｉｃｋｅｒＤ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｏｙａｌａｃｅｔａｔｅｓａｎｄｉｎｖｅｓｔｉｇ浙江工业大学硕士学位论文ａｔｉｏｎｏｆｔｌｌｅｉｎｆｌｅｎｃｅｏｆｏｒｔｈｏ－ｓｕｂｓｔｌｎｎｅｎｔＳｏｎｋｅｔｏ－ｅｎｏｌｔａｕｔｏｍｅｒｉｓｍａｎｄｍｓｔｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｉｓｉｓ，１９８９，８７５Ｒ，ＨｅｌｌｂｅｒｇＬＨ．Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ／Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎ：Ａ［１６］ＲｉｖｅｒｏＩＡ，Ｓｏｍａｎａｔｈａｎｍｉｌｄｒｅａｇｅｎｔｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｓｔｏｃｈｌｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈ．ｃｏｍｍｕ．，１９９３，２３（５）：７１１－７１４【１７］ＰａｌｏｍｏＣ，ＣｏｓｓｉｏＦＰ，ＯｎｔｏｒｉａＪａｓＭ，ｅｔａｌＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｓｕｓｉｎｇｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ１，５６（２０）：５９４８・５９５１ａｃｔｉｖａｔｏｒｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊ．ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，１９９［１８］ＳａｈｕＤｐ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｏｆｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅｄｉｏｎｅｕｓｉｎｇｔｈｉｐｈｏｓｇｅｎｅ［Ｊ］．ＩｎｄｉａｎＪ．ｃｈｅｍ．，１９９３，３２Ｂ（３０）：３８５【１９］ＥｃｋｅｒｔＨ，ＦｏｒｓｔｅｒＢ，Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ，ａＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｈｏｓｇｅｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ９１．１９８７，２６（９）：８９４—８９５［２０］ＣｏｇｈｌａｎＭＪ，ＣａｌｅｙＢＡ，ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＬ，Ｌ—ｉｓｏｄｉｔｙｒｏｓｉｎｅ【Ｊ】．ＴｅｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ，１９８９，３０（１６）：２０５３—２０５６【２１］ＢｒｏｗｎＤｓ，ＥｌｌｉｏｔｔＭＣ，ＭｏｏｄｙＣＪ，ｅｔａｌ，ＬｉｇａｎｄＥｆｆｅｃｔｓｉｎｔｈｅＲｈｏｄ—ｉｓｉｕｍ（ＩＩ）ｃａｔａｌｙｚｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｓｏｆａｌｐｈａ．一Ｄｉａｚｏａｍｉｄｅｓ．ＯｘｉｎｄｏｌｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｄｂｙｔｈｅＵｓｅｏｆＲｈｏｄｉｕｍ（ＩＩ）ＰｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅＣａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ．ＯｒｇＣｈｅｍ．，１９９４；５９（９）；２４４７－２４５５．［２２］ＭａｒｉｎｏＪＰＪｒ，ＯｓｔｅｒｈｏｕｒＭＨ．ｅｔａ１．Ｅｔｈｙｌ５－ｄｉａｚｏｍａｌｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｉａｚｏａｃｙｌａｔｉｎｇｒｅａｇｅｎｔ［Ｊ］．ＴｅｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９４，３５（６）：８４９－８５２［２３］ＣｈａｒｌｅｓＥＨｏｙｌｅ，ＭｏｎｔｙＫｅｅｌ，ｅｔａ１．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｆｕｍｘｔｉｎａｌｉｚｅｄａｍｉｎｅｓ【Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ．，１９９７，２９（１）；１８－２３ｓｏｌｖｅｎｔ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ［２４］ＨｏｒｉｋａｗａＹ，ＭａｓｔｕｏＳ．，Ｈｅａｔ—ａｎｄａｔｉｃｄｉｏｌｓａｎｄａｎｄａｔｏｍｍａｎｕｆａｃｔｕｒｔｈｅｒｅｏｔ【Ｐ】．ＪＰ９４１５３２８，１９９４【２５］ＭａｎｄａｌＨｕｍａｙｕｎ，ＨａｙＡｌｌａｎＳ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌｐｏ！ｙｃｌｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｔｏｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｐｏｌｙｍｅｒｓｍ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，３７（７）：９２７—９３６【２６］ＡｈｎＴＯ，ＮａｍＢＵ，ＨｏｎｇＳＣ，ｅｔａ１．Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ—ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅｂｌｏｃ一塑垩三些查兰堕主堂垡笙兰ｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙｗｉｔｈｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅａｎｄｐｏｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｃｒ．ＳｃｉＰｈｙｓ．，１９９７，Ｂ３６（４）：４２９—４４０【２７］ＱｕｉｒｋＲＰ，ＷａｎｇＹ．Ａｎｉｏｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｅｔｅｒｏｔｈｒｅｅ．ａｒｍｅｄｓｔａｒｐｏｌｙｍｅｒｓｖｉａｌ，１・ｄｉｐｈｅｎｙｌａｎｅ－ｆｕｎｎｃｔｉｍａｌｉｚｅｄｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ．ｉｎｔ．．１９９３－３１：５１ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｃｏ—ｐｏｌｙ（ｐ—ｅｔｈｙｌｐｈｅｎ０１）［２８］ＷａｎｇａｎｄｃｄｓＪ，ＧｏｎｓａｌｖｅｓＫＥ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｅｉ．，１９９９，３７（３）：１６９一１７８［２９］潘鹤林，田恒水．三光气的性质、制各及应用［Ｊ］氯碱工业，１９９８，１１：３８－４１［３０１尹四一，王天桃，张正．碳酸双（三氯甲酯）的合成和应用［Ｊ］化学试剂，１９９８，２０（５）：２７０—２７３【３１］ＥｃｋｅｒｔＨ，Ｆｏｒｓｔｅｒ，Ｂｔ邱ｈｏｓｇｅｎｅ，ａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈｏｓｇｅｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．．１９８７，９９，９２２［３２］Ｌｅｆｅｖｒｅ，ＪＷ，．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｃａｌｅｌａｂｏｒａｔｏｒｙ［Ｊ１．Ｊｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ１９９０，６７，Ａ２７８．Ａ２７９【３３］ＧｏｔｔｏｓＭＷ２，６－ｍｅｔｈａｎｏ一２Ｈ－ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅａｓ５－ＨＴ３．ｒｅｃｅｐｔｏｒａｎｔａｇｏｎｉｓｔ［Ｐ］．Ｗ０９３１７０１９，１９９３・０９［３４］Ｋｕｗａｚｕｋａ，Ｔ；Ｋｏｎｏ，Ｔ；ｗａｔａｎａｂｅＳ；Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｙｓｔｅａｍｉｎｅｓ．［ＰＩ．ＪＰ０５１２５０６５１９９４—６［３５］Ｓｕｎｊｉｃｖ；Ｇｅｌｏ，ＭＥｕｒ，ＰａｔＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍｏｅｎｚｙｍａｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｅｎｐｒｏｐｉｍｏｒｐｈ［Ｐ］．ＥＰ６４５４５８，１９９５—０３［３６１唐除痴．李煜旭．农药化学【Ｍ］．天津南开大学出版社．第一版，１９９８．１７４．２０８［３７］毛协良．拟初虫菊脂的开发应用ｆＪ］．天津化工．２００１，５：３４［３８］：Ｅ均．拟初虫菊脂综述［Ｊ】．安徽化工．１９９７，４：５．８［３９】冯先灵，荆晓明．氯乙酰氯的合成与应用［Ｊ】．化工技术经济２００３，２１（３）；１３．１７［４０１田恒水，李峰，王相田，宋新杰，潘鹤林．氯乙酰氯的合成与应用［Ｊ］上海化工．２００３．２１（１）：２２—２６４７濒糕工、韭大学矮圭学像论文（４ｌ】貉静婷．氯乙酰氰的生产成用及市场明．圈』ｆ｝化工与腐蚀撩带豇２００１，５（４）：４０．４５［４２１Ｎｉ欣．氯乙酰氯生产工芑及其应用【Ｊ】．化工科技．２０００，８（５）６０～６３［４３１Ｎ翱．今盖足每氯己酝氯生产缺强终壤大疆．精绥石洼化工，１９９４，１：２９【４４］ＮＩＮ军．氯乙酰氯的开发与应用【ｊ】．河北化工．２００２，１：１９—２０鹜５】缝珍，陈联红，苯己魏氯豹合成翻．众翌技术开发，１９９９，４：８，１１［４６］；Ｎｚｙ．，Ｎ，邵向东，姚建仁．拟初虫菊脂类农药的开靛【Ｊ】．世界农药．１９９８，６：３５—３８［４７１李兆陇．阴金香．有机化学实验ｆＭｌ．北京：清华大学出版社，第一版，２００１．５０一５ｌ【４翻薤｛孛藏．有规化学基疆ｐ嘲威都：熙纠大学如舨社。第一舨１９８９；３１６—３１７［４９］樊能廷．有机合成事典【Ｍ】．北京：北京理：Ｅ大学出版社．第～版，１９９５，５：４ｌ－４２【５０】邢其毅，徐瑞袱，周政簿编，基础有机化学，上册２版，北京，高等教育出版社，１９９３，２：２９５［５Ｕ３１ＮＮ．高等有机化学【Ｍ】＿ｋ京：人民教育出舨社，１９８０．９２－９４［５２】王葆仁．有机合成反应ｐ嘲．北京：科学出版社，１９８１，６２—６８【５３１实用耪缨化学晶手姆编羹会缟。实用精缨化学晶手册【Ｍ】。北京．化学工业出版社．１９９６．１０Ｉ－１０４［５４１宁隶藏．有租纯舍物终梅鉴定与有枧渡蕊举【酝】。ｊ￡索，科学出舨社．２０００．３３２，３３５【５５】王宗麓。簿欣翔等．实焉级舞光谱擎ｆＭ】．ｊ￡京．石滚密版往，１９９０．２６９—２７３［５６】卢涌泉．邓振桦．实用红外光谱解析【Ｍ］一Ｂ京．科学出版社，１９９０．１５３・１５８［５７】袁志发，屑静芋主编．实验设计与分祈ＩＮ］．ｊｔ京．高等教育出版社２０００＋７２—８９【５８】舆野忠～，芳贺敏郎著．实验设计方法【Ｍ】．北京．机械工业出版社．１９８４２３４－２４１【５９】方开泰冯长兴．正交与均匀试验设计【Ｍ】．北京．科学出版社．２００１．３５－７７浙江工业大学硕士学位论文【６０】中国科学院数学研究所．正交试验法【Ｍ】．北京．人民教育出版社１９７６．４０—５５［６１】北京大学数学力学系．正交设计法［Ｍ】．北京．化学工业出版社．１９７９３６．４２【６２１顾红明．刘斌．氯乙酸生产工艺的改进［Ｊ】．江苏化工．１９９５，２３（５）：４４—４６［６３１恽魁宏．高鸿宾．任贵忠等．高等有机化学［ＭＩ．北京．高等教育出版社．１９８８第一版．１６１．１６４浙江工业大学硕士学位论文ｏ。ｊ一——…一～．…～…ｉ……一，。…。，．，。一……一～％——，一…。二．。＋．．。．。…４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５００ＷａｖｓＮｕｍＤｅｒｓｆ∞・１１附录１甲氰菊酸的红外谱图Ｈ３Ｃ、ｌ。Ｈ３ｃ４：卜ｃ。ａｃ如甲氰菊酰氯分子式：ＣｓＨｌ３Ｃ１０；分子量：１６５．５∞二＼、＿Ⅶ∥，一～，一—、－日臻．熟：熙．搿．镪．㈣＇Ｏ：。；—．—．—．．一——叶二。；需｛渐Ｉ害１５１Ｘｌ１０００霉矧５一ｊ：！４０∞３５００３１ｘＫ＊２５∞２∞Ｏ５０ＤＷａｖｅｎｕｍｂｅｒＢ（ｅｍ－ｌｌ附录２甲氰菊酰氯的红外谱图，；旧％“，浙泼工监大学硕士学位论文附录３氯乙酸的红外谱圈氯乙羧氯Ｃ１ＣＨ２ＣＯＣｌ分予式：Ｃ２Ｈ２ｅｉ２０；分子量：１ｔ３Ｉ¨璩竺兰兰ｉｉｊ、ｌ：ｉ醢ｔ￥｝ｉ：０ｋｏ，ｉ§Ｐ、ｊｌｆｊ％ｉＵ§Ｉ．。；．．．——，—．．—。．一…一…ｏ：Ｓ：＋Ⅷ３５。ｏ３∽２５００∞∞ｗ＿＾Ｈ咖Ｂ（Ｃｒｗｌ、１㈣１Ⅻ５０口附录４氯乙酰氯的红外谱图Ｓｌ游滋工业大学硕士学位论文苯己酰氯＠唧∞分子式：ｅｇＨ７ｅｌ。；分子鬟１１５４．５辫录５苯乙黻氯豹红黔落圈对甲蘩苯甲酰氛鼬《至卜。ｃｔ分子式：ｃ８Ｈ７ｃｌｏ；分子蹙：１５４．５毒，一。一一、。／一一，一”飞霸匙如舯扎鼍§”ｊ！ｉ№鏊酬囊｝§二湛辆；｝？竺’妄。｛＂４“０｛二５ｉ３５｛｛㈡＋㈡㈦型引‘ｌ１１｛驰ｊ蠢｛５二２畦驴｛ｉ避｛’￡２‘￥虢震馨５ｊ．意——一≮ｉ———≮茅一…蜀Ｆ一———；并…—丽ｒ一—＿；一…焉≯附录６对甲基苯甲酰氯的红外谱图ｗ￥㈣”ｉ浙江工业大学硕士学位论文硕士在读期间发表论文情况１．莫卫民，鲍丽娜，胡宝祥，孙楠等２一甲基．４一羟基．６．苯基毗啶和２．甲基．４．羟基．５．溴．６一苯基毗啶的高效液相色谱法分离测定浙江工业大学学报，２００４，３２（３）：６４—６６２．鲍丽娜薛建黄双莲沈德隆悬乳剂的制备研究第三届农药交流会论文集，２００３，２８８—２９０濒泼工韭大学硕±学靛论文致谢谯本文即将完成之际，我要深深地感谢Ｊｉ旰有为本文的顺利完成付出过热情帮助酶老师、同攀，穗赢稀亲人稍。本文是捷导颊葵里民教授翡精心指导和芙怖下完成豹。奠老师渊博的学识，活跃的思路，严谨的治学态度使我受螽匪浅。这也将激励我在今后熬工终孛不毅努力，疆不辜爨荚教援筑教诲。同时，还要感谢孙楠老师和胡宝祥瀚工，在他们的帮助、支持和鼓励之下我懿论文君熊褥戳滕稳完袋，链喾ｊ丰富翁窭鼗经验稻广薅浆瑗论熟识裴我收益匪浅。在此象他们表示忠心的感谢。还要感谢所有关心我麓老耀、黼学。惑辩我的丽学薄建、黄裰莲、蒋超，我鼓爆兄、师嘏，感谢我麴师妹丁梨慧＋师弟爨永华、王伟、绦光耀。和傀们在一超，我度过了美好和茯乐的研究生生活，并蔟和完成了论文。瀣谢黎熟。我还要特别感谢我的父母、哥舒、嫂予、家人、亲人和朋友。～直畎采无论遥劐嚣么嚣罐，蘧识帮支持我，关爱戴。毽霄卜一童避我羲避游蘩力。鲍黼娜２００４军５胄｛０露三光气在酰氯制备中的应用研究

作者：

学位授予单位：

鲍丽娜

浙江工业大学

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y587323.aspx