实验二十四 羟基磷灰石的制备与表征
生物材料是当今材料和医药领域的一个重要组成部分和发展方向，羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)是一种最重要的无机生物材料，人工合成的羟基磷灰石材料与生物体组织具有良好的相容性，并能与骨组织形成骨性结合，是人体骨、齿等硬组织最主要的成分，在诊断、治疗或替换机体中的组织、器官或增强功能等应用中是不可缺少的材料。纳米羟基磷灰石可作为环境材料、吸附材料、催化材料等方面具有广泛前景。
一、实验目的
1. 设计实验路线，制备羟基磷灰石生物材料；
2. 了解液相法制备羟基磷灰石的基本原理；
3. 掌握液相法制备羟基磷灰石的工艺特点。
二、实验原理
水热合成法指在一个密闭的压力容器内，以水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，使得在通常情况下，难溶或不溶的物质溶解并重结晶。该方法的优点：(1)产物直接为晶态，无须烧结晶化，避免了烧结过程团聚的发生；（2）粒度均匀且形态规则，改变反应条件能够得到不同的晶体结构和结晶形态的产物；（3）随着水热合成温度的提高和时间的延长，晶粒发育愈完整；（4）省去了高温燃烧和球磨，从而避免了杂质掺入和结构缺陷等。
在水热反应中，尿素作为均相沉淀剂和提供碱性环境的试剂，式(1)和(2)所示发生分解反应：
反应的初始 pH值设为3.00±0.05，随着尿素的不断分解，体系的 pH 值不断增加。由磷酸钙溶液中各结晶相的溶解度曲线[1]可知，磷酸钙盐体系除了稳定相HA以外，还有 TCP, OCP, DCPA和DCPD 等结晶相。结晶过程中，pH值及 Ca2+和PO43−的浓度会引起结晶相的互相转变，pH值越大，HA的过饱和度就越大，就越易成核并长大。在由尿素分解产生的碱性条件下，Ca(NO 3)2·4H2O 和KH2PO4·3H2O 发生化学反应最终生成羟基磷灰石。反应方程如式(3)：
不同的实验条件下获得实验产物有不同的影响，因此我们需要探究不同条件变化对实验结果的影响，以期通过控制实验的条件获得某种特定要求的产物，例如某些比表面积较大的、具有特定形貌的可以做为催化剂的载体等。因此需要进行不同实验条件下的对比实验，来获得某些潜在的规律。
三、实验步骤
1．仪器药品
药品：Ca(NO3)2·4H2O (分析纯)、KH2PO4·3H2O(分析纯)、尿素(分析纯)、HNO3、稀氨水、乙醇（分析纯）、精密pH试纸。
仪器：高压水热釜、烘箱、FTIR、TG、SEM、XRD。
2. 实验部分
按化学计量比将Ca(NO3)2·4H2O (分析纯) 、0.1KH2PO4·3H2O(分析纯)和5 倍于KH2PO4·3H2O 浓度的尿素(分析纯) 溶于 50 mL去离子水中，强烈搅拌，使[P]=0.02~0.20 mol/L ；调节悬浊液的 pH值到3 以下并搅拌反应 15 min；进一步用HNO3 溶液和稀氨水溶液将悬浊液的 pH 值精确调节到3.00±0.05；在90~150 ℃于XJ-100 型高压水热釜中水热5~24 h 后冷却；随后洗涤并干燥。具体的实验方法如下：
一、水热反应温度对实验结果的影响
保持上述条件不变，不同温度下反应得到的产物可能不一样，有可能是HA，也可能是其他的物质 ，比如磷酸盐的其他相（如TCP、OCP、DCP等）。所以有必要设计一系列的温度梯度来讨论反应温度的影响，并采用热重分析和XRD晶相分析不同温度下的产物，与标准谱图对比。从而确定在什么样的温度范围内，实验才能得到我们语气的物质HA。分别设定温度梯度为：90℃ 、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，[P]=0.1 mol/L，【Ca/P】=1.67，反应12h，其他条件不变。
二、反应物浓度对实验的影响
反应物浓度对HA晶体的生长影响较大，尤其在晶体的尺寸和形貌方面。因此研究不
同反应浓度对实验的的影响是很有必要的。
在确定一个比较合适的温度范围后，在此温度范围内，保持其他实验条件不变，并且始终保持，设置反应物不同的浓度进行实验，具体如下：P的浓度分别为：0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L，【Ca/P】=1.67，T=120℃，反应12h，其他实验条件不变，进行实验。得到不同反应浓度下的ＨＡ，采用ＳＥＭ观察测试，比较浓度对ＨＡ晶体生长的影响。
三、水热时间对实验的影响
反应时间的不同对晶体的生长有很大的影响，所以很有必要探究一下在不同的反应时间下，得到的产物HA。比较并分析水热时间对产物的影响，确定一个合理的反应时间。具体如下：5h、10h、15h、20h、25h，[P]=0.1 mol/L、【Ca/P】=1.67，T=120℃，其他实验条件保持不变。表征分析不同的反应时间条件下得到的产物并比较。
4．性能表征
1）用傅里叶变换红外光谱仪测试样品,获得红外光谱图与标准谱图对照，并采用热重分析对结果进行分析表征样品，初步判断制得样品是否为我们所求。
2）用X-射线衍射仪进行分析样品的晶体结构。
XRD总是用来测定晶体的结构、多晶体的相结构、晶粒大小、晶粒取向及其微结构等，是揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具。其基本原理是布拉格方程：2dsinθ=nλ 式中：
n-----衍射的级数
θ-----入射角和反射角
λ-----波长
d -----相邻晶面的间距
测样制备：将样品充分细磨，使细度达到250-300目左右，然后采用专用样品盒和压制工具，反面压制成型。注意不需用力过大。
测定条件： XRD射线源采用的是铜靶，石墨单色器，测试时管电压为 40 kV ，管电流为40 mA ，步速为0.05 ( ˚)/s ，测试范围为 20˚到70 ˚。
3）扫描电镜对制备的粉末样品进行表征。
SEM制样时将样品与适量无水乙醇制成悬浮液，超声分散，喷金后再用扫描电镜观察其形貌，测试电压为25 kV。
四、结果与讨论
1.结果与分析
对上述的比较实验结果进行分析，得到一般性的定性的结论，并可以作为后续的工作的参考。
2.注意事项
1. 注意调节合适的反应溶液的pH值；
2. 注意Ca/P浓度的合理配比。
3.思考题
1. 反应溶液的pH值为什么要选择在碱性范围？
2. 如何利用TG和IR确定产物的组成？
五、参考文献
[1]陈万春,刘道丹,吕佩德,等. 晶体溶解动力学实验方法研究[J]. 人工晶体学报, 1991, 20(2): 107− 112. CHEN Wan-cun, LIU Dao-dan, LÜ Pei-de, et al. A study of experimental method of kinetic s of crystal dissolution [J]. Journal of Synthetic Crystals, 1991, 20(2): 107 − 112.
[2]宋江凤，刘咏，张莹、 水热法合成不同形貌的羟基磷灰石。 粉末冶金材料科学与工程，2010 年10月 第15 卷第5 期。
[3] 付拴平 羟基磷灰石纳米粒子的制备与表征 《内蒙古工业大学》
读书的好处
1、行万里路，读万卷书。
2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。
3、读书破万卷，下笔如有神。
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15、读一本好书，就如同和一个高尚的人在交谈——歌德
16、读一切好书，就是和许多高尚的人谈话。——笛卡儿
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