维普资讯 http://www.cqvip.com 第２Ｏ卷第２期 高分子材料科学与工程 Ｖｏ１．２Ｏ．Ｎ。．２ ２００４年３月 ＰＯＩ ＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＩ Ｓ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｍａｒ．２００４ 硼酸三乙醇胺酯的合成及表征 胡晓兰，梁国正 （西北工业大学化学工程系，陕西西安７１００７２） 摘要：为了解决硼酸铝晶须及含硼类无机物的表面处理问题，通过给硼原子提供配位电子以改善硼酸酯 水解稳定性的思路出发．进行分子结构设计．合成了具有氨基反应活性基团的硼酸酯偶联剂．用傅立叶 变换红外光谱对硼酸酯进行了结构表征．研究了原料配比、带水剂用量、合成工艺对硼酸酯收率及反应 速率的影响，并通过实验确定了最佳配方及工艺。同时对硼酸酯的物理性能、溶解性及水解稳定性进行 了表征，结果表明．合成的硼酸酯偶联剂由于具有氮、硼内配住作用，表现出优良的水解稳定性和良好的 溶解性，很好地解决了硼酸酯水解稳定性差的问题。 关键词：硼酸酯；偶联剂；水解稳定性 中图分类号：０６３４．３ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—７５５５（２００４）０２－００６９—０４ 硼酸铝晶须是２０世纪８０年代后发展起来 １．１原材料 的具有优异性能的增强材料，但在实际应用中， 硼酸、乙醇胺、甲苯均为分析纯，西安化学 常用的硅烷、钛酸酯等偶联剂对硼酸铝晶须的 试剂厂产品。 表面处理效果不够好，影响了硼酸铝晶须性能 １．２硼酸酯的合成 在聚合物中的充分发挥。本文从分子结构角度 硼酸三乙醇胺酯（ＰＳＺ）的合成：在带有搅 出发，拟选择和硼酸铝晶须同样具有中心硼原 拌器、温度计和分水回流装置的三口玻璃烧瓶 子的硼酸酯作为硼酸铝晶须的表面处理剂。硼 中进行，油浴加热，在规定用量的硼酸中加入过 酸酯的研究虽然由来已久，但硼酸酯的潮湿稳 量的乙醇胺，并加入一定量的甲苯作为溶剂， 定性较差，在应用上受到很大限制Ｄ￣３３。有报道 １１０℃左右搅拌反应，甲苯和反应生成的水形 合成硼酸酯类偶联剂［４］，但此类硼酸酯不含有 成的共沸物逐渐蒸出，通过分水回流装置分出 能与树脂发生反应的活性基团，因而影响偶联 生成的水，反应８ ｈ～９ ｈ后，在８８ ｋＰａ下减压 剂与树脂问的界面连接。硼酸酯类偶联剂目前 蒸馏４０ ｍｉｎ除去剩余的甲苯、少量的水及过量 尚未见有市售产品，合成新的硼酸酯类偶联剂 的乙醇胺，得到产物，密闭干燥保存。 已势在必行。为了合成能作为偶联剂使用的硼 １．３表征方法 酸酯，并且具有良好的潮湿稳定性，本文采取主 ＩＲ分析：用ＷＱＦ一３１０傅立叶变换红外光 动提供外源配位体，适当满足中心硼原子强烈 谱仪测试产物的红外谱图。 配位倾向的办法来解决这一难题。实验合成的 软化点参照ＧＢ２２９４—８０，ＧＢ４５０７—８４测 硼酸酯不仅可以应用于如上所述的硼酸铝晶须 定。 中，同样可以应用于其它类型的含硼无机物填 密度按ｌＤ＝ｌＤ甲苯· ，／（ １～ ２）进行计算， 料，改善此类填料与聚合物之间的粘接性能，而 其中／ｎ＇ 为试样在空气中质量，ｍ 为试样在甲 对于改善能与氨基进行反应的聚合物与含硼无 苯中质量，ｌＤ甲苯为甲苯密度。 机物之间的粘接尤为适合。 水解稳定性：采用敞口观察法进行，取干燥 １实验部分 的２５ ｍＩ 玻璃杯，加入１０ ｍＩ 一１．０ Ａｏ硼酸酯 收稿日期：２００２—０４一ｏ１；修订日期：２００３一ｌＯ一２４ 作者简介：胡晓兰（１９７２一）．女．博士． 联系人：梁国正 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 的石蜡油溶液，在空气中观察液体开始变浑浊 的时间，变浑浊表示已水解生成固态硼酸等不 溶于石蜡油的物质，以此时间来判断水解速率。 ，＂（ｔｏｌｔｉｃＩ］Ｃ）Ｉ＃１１｛Ｃｔ｝１ａＩ１０ｌ １Ｉ１１ｉ『］Ｃ１ Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｊ，ｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）Ｉｒａ（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ） ｔｏ ｙｉｅｌｄ ”（ｅｔｈａｎｏＩａｍｉｎｅ）／，？（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ） Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎ（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）／ｎ（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）ｔｏ ｙｉｅｌｄ ２结果与讨论 ２．１硼酸酯的合成 硼酸酯分子中存在缺电子的硼原子，易于 接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻 而水解，其水解速度一方面受空间条件的影响， 另一方面则与分子内部结构有关，若在硼酸酯 分子中引入含有未共用电子对的氮原子则可与 之配位形成分子内配位键，从而减慢水解速 度 ｑ］。本文以在硼酸酯分子中引入配位键从 而降低硼原子的缺电子性为出发点，合成了一 种含氮、硼内配位键的硼酸酯，同时在其分子结 构中连接上能与树脂基体发生反应的活性氨基 官能团。 ２．１．１ 合成路线：硼酸与乙醇胺的反应方程式 如下： Ｂ（ＯＨ）３＋３ＨｏＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２——＋ ’Ｂ（ｏＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３十３Ｈ２Ｏ 通过在反应中不断带走生成的水，使反应 不断向右进行，从而达到生成硼酸三乙醇胺酯 的目的。 ２．Ｉ．２溶剂对反应收率的影响：由于硼酸与乙 醇胺的反应是可逆反应，为了提高反应收率，缩 短反应时间，实验采用共沸脱水法将反应生成 的水及时从反应体系中移走，尽量减小逆反应 的速率，使反应不断向正向移动。由于甲苯～水 共沸物的形成有一定的组成比，需要有一定量 的甲苯才能带出一定量的水，所以在反应体系 中需要有一定量的甲苯才能使反应进行得较充 分。Ｆｉｇ．１考察了７ｌ＂（乙醇胺）／ （硼酸）为４／１时 ，”（甲苯）／ （乙醇胺）对反应收率的影响，从 Ｆｉｇ．１中可以看出，随着甲苯用量的增加，反应 收率逐渐增大，当７７２（甲苯）／ （乙醇胺）大于 ０．６时，体系中的甲苯已经足够带出反应生成的 水。而甲苯用量过大，会降低反应体系中反应物 浓度，从而降低反应速度，并且还会给减压蒸馏 带来一定的困难，对反应反而不利。实验发现， 甲苯用量宜选择７７２（甲苯）／ （乙醇胺）为０．６０ ０．７２为宜。 ２．Ｉ．３原料配比对硼酸酯收率的影响：加入固 定量的硼酸，在相同实验条件下改变硼酸与乙 醇胺的摩尔比，考察乙醇胺与硼酸摩尔比对反 应收率的影响，结果如Ｆｉｇ．２。从Ｆｉｇ．２可以看 出，最佳原料配比为 （乙醇胺）：７ｌ＂（硼酸）一４ ：１，这说明乙醇胺适当过量可以提高硼酸的利 用率，促使反应向正向进行，从而提高反应的收 率。但由于产物硼酸酯的沸点只有２３０ Ｃ，乙醇 胺的沸点约为１７Ｏ【Ｃ，乙醇胺过量太多，会给减 压蒸馏过程带来一定的难度，同时减压蒸馏时 间延长，导致硼酸酯的损失稍有增加，使收率略 有降低。 ２．１．４原料配比对反应速率的影响：通过水的 生成量同反应时间的关系能简便地说明反应速 率，选择不同原料配比时水的生成量同反应时 间的关系见Ｆｉｇ．３。从Ｆｉｇ．３中还可以发现， （乙醇胺）／ｎ（硼酸）从３．５提高到４后，反应速度 提高，同时出水率大幅度提高，而随着乙醇胺与 硼酸的比值继续增大至４．５及５时，反应速度和 出水率相对于乙醇胺与硼酸的比值为４时增加 较少，这说明反应体系中乙醇胺过量太多，对反 应速度的提高作用不大，同时还会给之后的减 压蒸馏工作带来一定的困难，反而会影响收率， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 胡晓兰等：硼酸三乙醇胺酯的合成及表征 这一点从Ｆｉｇ．２中可以看出。 ２．２．１硼酸酯的物理性能及溶解性：硼酸酯的 外观性状为棕红色固体，软化点为４７ Ｃ～５２ Ｃ，沸点为２３０ Ｃ，密度为１．３２ ｇ／ｃｍ。。硼酸酯 在乙醇和二氯乙烷中具有良好的溶解性，这一 点对于偶联剂而言表明它具有良好的使用性 能。 ２．２．２硼酸酯的红外谱图分析：Ｆｉｇ．５是合成 产物的红外谱图，１３２６ ｃｍＩ１为硼酸酯中Ｂ—Ｏ 键特征吸收峰，１０７２ ｃｍ 是硼酸酯特征吸收 峰，３３４９ ｃｍ 和１５６９ ｃｍ 处是一ＮＨ２特征吸 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎ（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）／ｎ（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）ｔｏ ｒｅａｃ ｔｉｏｎ ｒａｔｅ 收峰，硼酸酯中的Ｂ—Ｏ键的形成说明乙醇胺已 经连接到硼原子上，生成了硼酸酯。 口：５．ｎ；●：４．５；△：４．０；Ｖ：３．５． ２．２．３硼酸酯的结构及水解稳定性测试：硼酸 酯的水解稳定性实验方法有半衰期法［Ｉｊ，敞口 观察法Ｌ１］和饱和水蒸气法［６ 几种，由于含氨硼 酸酯本身显碱性，对酸碱中和法的终点影响很 大，半衰期法不适用，本实验采取敞口观察法对 硼酸酯的水解稳定性进行测定。Ｔａｂ．１是本实 验合成的硼酸酯（ＰＳＺ）的分子结构和文献［１］ Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｔｏ ｙｉｅｌｄ ２．１．５反应时间对收率的影响：实验考察了反 应时间对反应收率的影响，结果见Ｆｉｇ．４。适当 延长反应时间可以使反应更加完全，能有效提 高反应产物收率，但当反应进行到一定程度以 后，反应趋于完全，延长反应时间对提高收率的 作用就很小了。 ２．２硼酸酯的表征 Ｔａｂ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｂｏｒａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ≯９２ ２６Ｉ ５ ７７ ０（ｃｎ１’） ｌｌ ３ Ｉ ６． Ｆｉｇ．５ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｂｏｒａｔｅ ｅｓｔｅｒ（ＰＳＺ） 维普资讯 http://www.cqvip.com ２ 高分子材料科学与工程 ２００４年 中几种硼酸酯的结构及水解稳定性，其中ＢＮ２ 为含氮结构，Ｂ０２为含氧结构，Ｂ４为不含Ｎ、Ｏ 普通结构硼酸酯。 从Ｔａｂ．１硼酸酯的分子结构可以看出， ９ＳＺ（硼酸三乙醇胺酯）在硼原子上连接有三个 乙醇胺基团，分子中通过氮原于提供配位电子 而与硼原子形成分子内配位结构，因此，硼酸三 乙醇胺酯具有很好的水解稳定性。从Ｔａｂ．１还 可看出，ＰＳＺ由于给电子的配位个体较多，其水 ３ 结论 （１）反应最佳原料配比为ｎ（乙醇胺）／ｎ（硼 酸）一４／１，甲苯用量以ｍ（甲苯）／ （乙醇胺）为 ０．６０为最佳，最佳合成工艺为１００（、～ｌｌ０Ｃ／ ８ｈ，此时反应收率达到８０ ９／６左右。 （２）合成的具有氮、硼内配位结构的硼酸三 乙醇胺酯具有优良的水解稳定性，用石蜡油敞 口观察法测得水解时间大于３０ ｄ；硼酸三乙醇 胺酯具有良好的溶解性。 参考文献： ［１］沈光球（ＳＨＥＮ Ｇｕａｎｇ—ｑｉｕ）．郑直（ＺＨＥＮＧ Ｚｈｉ）．万勇 （ＷＡＮ Ｙｏｎｇ）．等．清华大学学报【自然科学版）（Ｊｏｕｒ— ｎａｌ ｏｆ Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖ．，Ｓｃｉ．＆Ｔｅｃｈ．）．１９９９．３９（１０）： ９７～１ＯＯ． 解稳定性较文献［１］中ＢＮ２及ＢＯ２要好，而分 子内含氮或氧配位的ＢＮ２及ＢＯ２的水解稳定 性又较普通分子中不含配位原子的Ｂ３、Ｂ４要 好。而Ｂ４中由于连接了三个长链Ｃ 基团，大大 提高了其水解稳定性，比只连接３个Ｃ 的Ｂ３ 的水解时间大大延长，从４ ｈ延长到了２４ ｈ，说 明连接长碳链基团也能较有效地改善硼酸酯的 水解稳定性。从Ｔａｂ．１还可得知，在硼酸酯结 构中，氮原子对于硼原子的内配位要比氧原子 ［２］Ｙａｏ Ｊ Ｂ．Ｄｏｎｇ Ｊ ｘ．Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．１９９５，５１ （６）：４７５～４７９． ［３］葛春华（ＧＥ Ｃｈｕｎ ｈｕａ），邓敏（ＤＥＮ（；Ｍｉｎ）．李鸿图 （ＬＩ Ｈｏｎｇ—ｔｕ）．辽宁大学学报（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕ— ｎｉｖ．Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ），１９９８．２５【１）：２６～２９． ［４］ 陈宏刚（ＣＨＥＮ Ｈｏｎｇ—ｇａｎｇ），项素云【ＸＩＡＮＧ Ｓｕ— ｙｕｎ），翁连进（ＷＥＮＧ Ｌｉａｎ—ｉｉｎ），等．塑料科技（Ｐｌａｓ— ｔｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）．１９９６．１１２【２）：２３～２６． 的内配位效果好，这也是因氮原子和氧原子本 身如电子云密度、电子云分布等性质决定的。 有报道认为，硼酸氨基三乙酯（Ｎ （ＣＨ ＣＨ：Ｏ）。Ｂ）在水解时首先发生Ｎ—Ｂ键的 断裂，接下来才发生酯键的断裂 ］，由此看来， ［５］ Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｔｒｙ．Ｖｏｌｕｍｅ ｏｎｅ， Ｂｏｒｏｎ—Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ—Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｕ．Ｓ．Ａ．：Ｗｉｌｅｙ，１９６４． ［６３ Ｍｅｎｄｅｌｓｏｎ Ｌ Ｔ．ＵＳＰ．４８９２６７０【１９９０）． ［７］ 曾昭伦（ＺＥＮＧ Ｚｈａｏ—ｌｕｎ）．元素有机化学（第三分册， 有机硼化物化学）（Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｇｒｙ．Ｉ． Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂｏｒｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）．北京：科学出版社 （Ｂｅｉｊｉｎｇ！Ｓｅｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ）．１９６５． 分子结构中具有较多氮硼内配位键的硼酸酯应 具有更好的水解稳定性。 ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＡＮＤ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＲＥＡＣＴＩＶＥ ＢｏＲＡＴＥ ＥＳＴＥＲ ＡＳ ＣｏＵＰＬＩＮＧ ＡＧＥＮＴ ＨＵ Ｘｉａｏ—ｌａｎ．ＬＩＡＮＧ ｇｕｏ—ｚｈｅｎｇ （Ｄｅｐａｒｔ．ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖ．，Ｘｉ ａｎ ７１００７２，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ，ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒ—ｍｏｌｅｃｕｌａｒ—ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｂｏｒａｔｅ ｅａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｓ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｏｒａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒａｔｉｏ，ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ，ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｏ ｙｉｅｌｄ ｏｆ １ ｈｅ ｂｏｒａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ｉｔｓ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｌｓｏ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｉｎｔｅｒ—－ｍｏｌｅｃｕｔａｒ— ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｂｏｒａｔｅ ｅａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎ—－ ｉｎｇ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｇｒｅａｔｌｙ，ａｎｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｒａｄｉｃａｌ—ＮＨ２，ｂｏｒａｌｅ ｅｓｔｅｒ ｗｉｌｌ ｂｅ ｇｏｏｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｂ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｏｒａｔｅ ｅｓｔｅ ｒ；ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌ！ｔｙ