ZieglerNatta催化剂催化的丙烯1丁烯共聚催化特性和动力学模型

文章编号：1003-9015(2019)02-0355-09

Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯/1-丁烯共聚：催化特性和动力学模型

郑 征1, 杨以琳1, 黄 凯1, 张军伟2, 介素云1, 李伯耿1 (1. 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027;

2. 任丘利和科技发展有限公司, 河北 任丘 062550)

摘 要：为了研究Ziegler-Natta催化剂的多活性中心催化特性和动力学特性，进行了在其作用下的丙烯/1-丁烯共聚实验，估算了单体表观竞聚率以反映共单体插入能力，聚合物分子量分布去卷积成Flory组分，提出用双活性中心模型描述聚合过程中的丙烯消耗速率。结果表明，随1-丁烯初始进料浓度的提高，聚合活性先降低后增高；聚合物分子量随1-丁烯初始进料浓度的提高而降低、随聚合时间的延长而略微升高。五活性中心的Flory分布函数足够描述聚合物分子量分布，根据动力学特性将催化体系内活性中心分成两类，该双活性中心模型可以很好地描述聚合过程中丙烯消耗速率，也吻合分子量分布去卷积计算出的组分质量分率。

关键词：丙烯/1-丁烯共聚；Ziegler-Natta催化剂；多活性中心；分子量分布去卷积；双活性中心模型

中图分类号：TQ316.3；TQ325.1 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2019.02.013

Copolymerization of propene and 1-butene using a Ziegler-Natta catalyst: Catalytic

characteristics and kinetic models

ZHENG Zheng1, YANG Yi-lin1, HUANG Kai1, ZHANG Jun-wei2, JIE Su-yun1, LI Bo-geng1 (1. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;

2. Renqiu LIHE Technology Ltd., Renqiu 062550, China)

Abstract: Copolymerization of propene/1-butene was studied to investigate the multicenter catalytic characteristics and kinetic characteristics of Ziegler-Natta catalysts. Apparent monomer reactivity ratios were estimated as a reflection of co-monomer incorporation ability, and molecular weight distributions (MWDs) of the polymers were deconvolved into Flory components. A two-site-type kinetic model was proposed to describe propene consumption rates. The results show that the polymerization activity decreases first and then increases with the increase of 1-butene concentration. The molecular weights of the polymers decrease with the increase of 1-butene concentration and increase with the increase of polymerization time. Flory distribution functions with five active center types can adequately describe polymer MWDs, and the active centers in the catalyst can be classified into two types in terms of kinetic characteristics. The proposed two-site-type kinetic model can well fit the propene consumption rates and the mass fractions of the Flory components in MWD deconvolution. Key words: propene/1-butene copolymerization; Ziegler-Natta catalyst; multicenter; MWD deconvolution;

two-site-type kinetic model

1 前 言

非均相Ziegler-Natta催化剂广泛应用于乙烯和丙烯(共)聚合，其催化生成的聚合物具有宽的分子量分研布(molecular weight distribution, MWD)和共聚物组成分布(copolymer composition distribution, CCD)[1-5]。究者认为Ziegler-Natta催化剂内多种活性中心共存，不同活性中心具有不同的催化特性和动力学特性，

                                                             收稿日期：2018-08-13；修订日期：2018-11-21。

基金项目：国家自然科学基金(21536011)；国家自然科学基金委重点国际合作项目(21420102008)。

作者简介：郑征(1991-)，男，安徽马鞍山人，浙江大学博士生。通讯联系人：李伯耿，E-mail：bgli@zju.edu.cn 

356 高 校 化 学 工 程 学 报 2019年4月

即不同活性中心可以催化生成不同性质(如聚合物分子量和共聚物组成)的聚合物、不同活性中心具有截然不同的动力学参数(链活化、链增长、链失活速率参数等)；Ziegler-Natta催化剂所生成聚合物的MWD或CCD为不同活性中心聚合产物的MWD或CCD的加权叠加，因而其分布宽[6-9]。最早，VICKROV等[6]提出聚合物宽的MWD可通过几个Flory最可几分布叠加得到，单活性中心聚合产物的MWD满足Flory最可几分布、不同活性中心聚合产物的MWD符合不同的Flory最可几分布，由此定义催化体系内不同类型活性中心。随后的研究者[1, 4, 7-9]沿用此概念，开发了聚合物的MWD数学去卷积成几个Flory最可几分布，据此估算催化体系内活性中心类型数和各活性中心聚合产物性质(数均和重均分子量)。据此，一些研究者通过聚合物分子量分布或共聚物组成分布去卷积，研究了非均相Ziegler-Natta催化剂催化乙烯(共)聚合的多活性中心特性[10-16]。还有一些研究者结合聚合物的MWD去卷积与多活性中心聚合动力学模型，研究了催化体系多活性中心催化特性和动力学特性[17-21]。此外，非均相聚合过程中，负载型催化剂粒子内质量传递和热量传递现象对聚合反应也会有影响，可能会拓宽聚合物的MWD或CCD [22-25]。

聚丙烯因优异的机械性能和低廉的价格而被广泛应用于工业和日常生活的许多领域[26-28]，但聚丙烯均聚物抗冲性能较差，了其在某些领域的应用[29]，需通过改性提高聚丙烯的韧性以弥补其在抗冲性能方面的缺陷。在众多改性方法中，共聚反应是较为有效的一种方法，通过丙烯与其他单体共聚，将共单体引入聚丙烯主链以提高韧性，常见的用于聚丙烯共聚改性的共单体为乙烯。另一方面，1-丁烯主要来自乙烯装置和炼油厂催化裂解装置的副产物，随着石化业发展和乙烯工程扩张，1-丁烯产能过剩，1-丁烯资源的利用日益成为一道难题[30]；在中国，77%的1-丁烯资源是作为液化石油气燃烧[31]。为减少1-丁烯资源的浪费，一些研究者开始研究Ziegler-Natta催化剂作用下的丙烯/1-丁烯共聚改性，发现了其良好的应用前景[32-34]；但与乙烯/丙烯共聚相比，丙烯/1-丁烯共聚的催化特性和共聚动力学研究仍属于相对空白。

本文进行了一种非均相Ziegler-Natta催化剂作用下的丙烯/1-丁烯共聚实验，研究了聚合活性、聚合物分子量和单体表观竞聚率。通过将聚合物的MWD去卷积成Flory组分，研究了该催化剂的多活性中心催化特性。根据MWD去卷积中催化特性研究结果和丙烯消耗速率，进一步研究了共聚动力学。

2 实验(材料与方法)

2.1 实验材料

Ziegler-Natta催化剂 (TiCl4负载于MgCl2，内给电子体9,9-二(甲氧基甲基)芴，钛的质量百分数为5.76 %)，任丘利和科技发展有限公司生产。甲基环己基二甲氧基硅烷 (Donor-C)，纯度99.0%，任丘利和科技发展有限公司提供，用干燥的甲苯配制成0.1 molL1溶液使用。三乙基铝 (TEA)，纯度93.0%，Albemarle公司购买，用干燥的甲苯配制成1 molL1溶液使用。丙烯，聚合级，杭州民星化工科技有限公司购买；1-丁烯，聚合级，北京华科微能特种气体有限公司购买；氮气，高纯，杭州今工特种气体有限公司购买。甲苯，分析纯，正己烷，分析纯，均4Å分子筛浸泡脱水处理，并通氮气除氧，国药集团化学试剂有限公司购买。 2.2 聚合步骤

聚合实验在1 L的高压反应器内完成，反应器以间歇方式操作，配备机械搅拌，搅拌速度为300 rmin1。采用循环水浴来控制反应器温度，气体进料管线配备Brooks SLA5850质量流量计，反应系统配备浙大中控集团提供的小型集散控制系统，电脑可以在线监测反应器内温度、压力和气体进料流速。聚合实验前，反应器加热至90 ℃，抽真空充丙烯六次确保反应器彻底干燥。反应器在丙烯氛围下冷却至60 ℃，将一定体积的正己烷、三乙基铝和Donor -C依次加入反应器，一定量的1-丁烯液体(共聚下需要，1-丁烯液体存于1.1 MPa氮气压下的储罐中，配备液位计指示加入体积) 在氮气压差下通过反应器顶部的进料管注入反应器内。加入催化剂引发聚合，打开丙烯进料，维持反应器内丙烯分压恒定，流量计记录丙烯流入速率。达到预设聚合时间后，关闭丙烯进气阀门停止聚合，放空反应器内压力，将产生的聚合物淤浆倒

第33卷第2期 郑征等：Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯/1-丁烯共聚：催化特性和动力学模型 357

入酸化乙醇(盐酸体积百分数为2 %)内。产生的悬浮液搅拌过夜，过滤得到聚合物，60 ℃下真空干燥8 h。 2.3 聚合物表征

聚合物分子量(Mn和Mw)、分散指数(polymer dispersity index, PDI)和MWD采用凝胶渗透色谱 (PL-GPC 220)测量，该GPC系统内嵌毛细管黏度计，150 ℃下运行。分离柱以单分散聚苯乙烯标样校准，采用Mark-Houwink常数K = 1.21 × 104，α = 0.707；对于聚丙烯(polypropylene, PP)样，采用K = 1.56 × 104和α = 0.76。1,2,4-三氯苯作为淋洗剂，流量为1.0 mLmin1。

共聚物组成通过核磁碳谱(13C NMR)确定，采用Varian mercury 300核磁仪，120 ℃下运行。150 ℃下制备质量百分数为10 %的聚合物氘代邻二氯苯溶液，搅拌3~4 h。仪器条件优化为：90° 脉冲角，反向质子去耦，3 s脉冲延迟时间，0.8 s收集时间，每个样扫描5000次。

3 结果与讨论

3.1 丙烯均聚和丙烯/1-丁烯共聚 为研究此多活性中心催化剂的催化特性，分别进行了丙烯均聚和丙烯/1-丁烯共聚实验，表1列出了实验条件、聚合活性和聚合产物分子量。

在聚合体系中加入1-丁烯后，对丙烯的聚合速率影响较小；相同1-丁烯进料浓度下的共聚反应中丙烯消耗速率(Rp)曲线与丙烯均聚时具有较好的重现性(图1)。 相同反应时间下的聚合实验，其聚合物产量、丙烯消耗速率随1-丁烯初始进料浓度增加先降低

Run

表1 丙烯/1-丁烯聚合结果

Table 1 Results of propene/1-butene copolymerizationa

Mwb/ 1-Butene/ Time/Activity/

PDIb

mL min (kg polymer(g cat)1)(104 gmol1)

10 20 0.37 21.28 5.34 20 40 0.52 25.95 4.81 30 60 0.81 28.38 4.01 43.8 20 0.39 13. 4.60 53.8 40 0.51 15. 3.77 63.8 60 0.72 15.24 4.99 74.75 20 0.44 7.38 3.76 84.75 40 0.66 9.8 3.09 94.75 60 0.87 14.3 3.85 106.33 20 0.49 9.15 3.99 116.33 40 0.72 12.91 4.88 126.33 60 1.15 11.13 3.69 139.5 20 0.56 7.18 3.34 149.5 40 0.78 8.42 3.34 159.5 60 1.37 12.5 3. a

Polymerization conditions: 30 ± 0.2 mg of catalyst, 5 mL of TEA (Al/Ti = 138.9), 9 mL of C-Donor (Si/Ti = 25), 250 mL of n-hexane as diluent; propene partial pressure = 0.6 MPa, T = 60℃, stir rate = 300 rmin1. b Determined by GPC.

后增加，此现象可归为“共单体效应”。文献[35]归纳了产生“共单体效应”的原因可能为：(1)插入的大体积共单体会使活性种稳定，但由于位阻效应，会减缓单体插入聚合物链的速率；(2)插入的共单体可以改善聚合物溶解性、降低质量传递和热传递阻力，单体会更快扩散至活性中心。因而，共单体的加入对催化活性往往既有正面效应，也有负面效应。相同反应时间下的聚合实验，其聚合物分子量随1-丁烯浓度增大而降低，这是因为1-丁烯在聚合中充当了链转移剂。

Rp / (molL1min1)

0.20.10.0Rp / (molL1min1)

0.3(a)0.30.20.10.0(b)Run 1Run 2Run 3Run 10Run 113040Run 125060010203040506001020Time / minTime / min

图1 丙烯均聚和丙烯/1-丁烯共聚下的丙烯消耗速率曲线 (表1中runs 1~3和10~12)

Fig.1 Propene consumption rates in propene polymerization (a) and propene/1-butene copolymerization (b) (runs 1-3 and 10-12 in Table 1)

共单体插入能力是烯烃聚合时催化剂的另一重要特性，两种单体的竞聚率可以反映共聚反应单体的插入能力。采用相同反应时间、不同单体浓度(表1中runs 4、7、10和13，此时反应时间较短、1-丁烯转化率较低)下的实验结果来估算此催化体系的表观竞聚率(r)。根据文献方法[36]，基于丙烯/1-丁烯共

358 高 校 化 学 工 程 学 报 2019年4月

聚物的核磁碳谱 (图2(a))，对共聚物中各特征峰进行归属并计算共聚物组成 (表2)。结果表明，当1-丁烯初始进料摩尔分率 (f2) 增加时，共聚物中1-丁烯的插入量增加。

504035302520(a)1412Run 13Run 10Run 7Run 41510(b)10G8234F

r1 = 2.36r2 = 0.181R = 0.961 96256ppm

图2 run 4、run 7、run 10和run 13聚合产物13C核磁谱图和extended Kelen-Tüdös方法估算单体竞聚率

13

Fig.2 (a) C NMR spectra of the copolymers in runs 4, 7, 10 and 13 and (b) extended Kelen-Tüdös plots for reactivity ratios estimation

因1-丁烯转化率(X2)较高(19%~27%)，使用extended Kelen-Tüdös方法[37]估算单体表观竞聚率，图2(b)展示了计算结果。其中，G=r1Fr2，F=x/z，G=(zx1)/z，z=log(11)/ log(12)，2=X2(x)/ (y)，

表2 单体初始进料组成和共聚物组成1-丁烯含量

Table 2 Initial monomer feed composition and 1-butene percentages

in polymers of runs 4, 7, 10 and 13

Run 4 7 10 13

a[B]/ (molL1)

0.150 6 0.187 6 0.248 5

a

[P]a / (molL1)

2.126 4 2.121 5 2.113 6

f2b 0.066 1 0.081 2 0.105 2

F2c 0.029 5 0.039 1 0.0 1

X2d / %19.78 23.59 26.95

1=(y/x)2，=mw2/mw1，x=(1f2)/ f2，y =(1F2)/ F2，mw1和mw2分别代表丙烯、1-丁烯的分子量。估算的单体表观竞聚率为：r1 = 2.36，r2 = 0.181。

3.2 分子量分布去卷积成Flory组分

0.368 0 2.098 1 0.149 2 0.068 3 25.97

Concentrations of 1-butene and propene ([B] and [P]) estimated by Aspen Plus 11.1 employing PR equation of state. b Initial molar fraction of 1-butene in feed estimated by Aspen Plus 11.1. c Molar fraction of 1-butene in copolymer, determined by 13C NMR. d 1-Butene conversion calculated according to the NMR measured molar fraction and polymer yield.

非均相Ziegler-Natta催化剂通常制得宽分子量分布的聚合物，这是催化体系内不同活性中心聚合产物分子量分布叠加的结果。多数研究者认为每一类型活性中心的聚合产物的MWD均遵从Flory最可几分布，其PDI为2[6-9]。根据Flory分布，某一类型活性中心聚合产物的MWD为：

1dw1

exp2.302585logMW (1) 2.302585exp22.302585logMW

d(logMW)MnMn

2

式中，w代表聚合物的质量分率，Mn代表聚合物的数均分子量，gmol1；MW代表聚合物的分子量[38]，gmol1。

Ziegler-Natta催化剂制得聚合物分子量分布是每一类型活性中心聚合产物分子量分布的加权求和：

n1dw

2.302585mi

Md(logMW)i1n,i

1

exp22.302585logMWexp2.302585logMW (2) Mn,i

2

式中，n代表活性中心类型数，mi代表活性中心i聚合产物占整个Ziegler-Natta催化剂制得聚合物的质量分率(活性中心i产生的聚合物质量分率)，Mn,i代表活性中心i聚合产物数均分子量[38]，gmol1。 根据最小二乘法，将式(2)关联至非均相Ziegler-Natta催化剂制得的聚合物的MWD，计算出n、mi和Mn,i值，聚合物的MWD即被Flory分布函数描述，也即MWD去卷积成Flory组分。根据SOARES J B P观点，逐渐增加活性中心类型数拟合聚合物的MWD时，若残差平方和没有明显增加，此活性中心类型数即足够描述聚合物的MWD [39]。逐渐增加活性中心类型数，将式(2)关联至表1中聚合物的的MWD曲线，当最好的拟合出现时，聚合物的MWD去卷积成Flory组分，确定五个活性中心类型足以描述聚合物的MWD (支持信息展示了runs 1~15聚合产物的MWD去卷积成Flory组分)，式(2)中Mn,i和mi值列于表3。在相同1-丁烯初始进料浓度的聚合实验下，聚合物的MWD去卷积得到Flory峰 (组分)中同一名称的峰(如a峰)数均分子量接近。较低Mn值的组分质量分率(a~c组分)基本上随聚合时间的延长而减小，

第33卷第2期 郑征等：Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯/1-丁烯共聚：催化特性和动力学模型 359

而较高Mn值的组分质量分率(d~e组分)则基本上随聚合时间的延长而增大，这解释了相同1-丁烯初始进料浓度的聚合实验下，聚合物分子量随聚合时间的延长而略微升高。

这些发现与Ziegler- Natta催化剂下的乙烯/1-己烯共聚 [17,39]类似，五活性中心Flory分布函数足够描述聚合物的MWD。在相同1-丁烯初始进料浓度的聚合实验下，同一名称的组分数均分子量接近，较低Mn值的组分质量分率基本上随聚合时间的延长而减小，而较高Mn值的组分质量分率基本上随聚合时间的延长而增大。文献[17,39]假设随着聚合时间的延长，每一类型活性中心聚合产物性质

表3 runs 1~15聚合物分子量分布去卷积成Flory组分数均分子量和质量分率

Table 3 Number-average molecular weights and mass fractions of Flory components obtained

by MWD deconvolution of the polymers of runs 1-15

Mn/ (103gmol1) Component

Run 1 Run 2 Run 3 Run 1

0.094 3 a 9.3 10.0 10.7 0.231 3 b 26.3 29.8 32.0 0.295 0 c 63.0 71.6 72.6 0.285 4 d 166.8 193.0 177.9 0.094 0 e 439.2 471.9 420.4 Component

Mn/ (103gmol1)

Run 4 Run 5 Run 6 Run 4

0.058 0 a 5.2 8.6 3.4 0.184 1 b 13.1 23.6 12.2 0.362 8 c 34.5 50.5 34.3 0.275 0 d 90.6 114.0 90.5 0.120 1 e 235.8 232.4 234.8 Mn/ (103gmol1)

Run 7 Run 8 Run 9 Run 7

0.036 7 a 2.6 2.8 2.8 0.187 5 b 9.6 8.2 9.2 0.426 2 c 24.2 29.1 30.7 0.262 8 d 53.8 59.1 71.3 0.086 8 e 127.8 110.9 1.9 Mn/ (103gmol1)

Run 10 Run 11 Run 12Run 10

0.038 9 a 2.4 3.2 3.5 0.126 2 b 10.6 9.7 10.8 0.452 8 c 27.4 28.0 28.1 0.281 6 d 61.8 71.4 65.0 0.100 5 e 153.3 177.0 147.4 Mn/ (103gmol1)

Run 13 Run 14 Run 15Run 13

0.035 1 a 2.6 2.2 2.3 0.176 9 b 10.4 9.0 8.3 0.432 1 c 25.6 25.2 29.4 0.2 7 d 53.2 52.5 63.7 0.091 2 e 100.9 103.7 132.4

mi

Run 2 0.073 4 0.194 7 0.275 1 0.373 7 0.083 1 mi Run 5 0.062 1 0.214 6 0.337 1 0.265 9 0.120 3 mi Run 8 0.020 4 0.0 1 0.440 6 0.325 5 0.159 4 mi Run 11 0.026 7 0.169 3 0.309 0 0.298 1 0.196 9 mi Run 14 0.020 3 0.114 4 0.411 5 0.298 7 0.155 1

Run 3 0.047 4 0.147 3 0.269 8 0.415 1 0.120 4 Run 6 0.034 1 0.147 3 0.355 0 0.301 3 0.162 3 Run 9 0.017 7 0.068 4 0.299 1 0.371 0 0.243 8 Run 12 0.016 7 0.137 4 0.366 3 0.309 1 0.170 5 Run 15 0.023 21 0.073 96 0.297 23 0.367 21 0.239 76

Component

Component

Component

不变；不同活性中心动力学特性(活性中心的活化、链增长和失活速率)差异导致产生的聚合物组分质量分率变化，因而导致整体聚合物的MWD变化。以runs 1~3为例，拥有接近相同Mn值的Flory组分由同一类型活性中心产生，随着聚合时间的延长，不同类型活性中心动力学差异导致产生的聚合物组分质量分率变化，进而导致整体聚合物的MWD变化。 3.3 聚合动力学建模

丙烯消耗速率随聚合时间的延长先逐渐降低而后维持在恒定值，单从动力学特性上推测该催化体系内活性中心可以分成两类：一类失活较快(Site 1)，一类失活较慢(Site 2)。结合上文所述组分a~c质量分率随聚合时间的延长而降低，组分d~e质量分率随聚合时间的延长而增加，推测Site 1包含产生组分a~c的活性中心，Site 2包含产生组分d~e的活性中心。

采用ALSHAIBAN A和SOARES J B P [40]提出的动力学模型研究丙烯均聚和丙烯/1-丁烯共聚的动力学。首先，对于丙烯均聚动力学步骤，每一类型活性中心动力学步骤包含活性中心活化、链增长和活性中心失活，聚合机理和丙烯消耗速率(Rp)表达式推导列于表4。根据表4的基元反应，推导出丙烯消耗速率(Rp)的表达式如式(3)，CATi和Yi0的质量衡算如式(4)和式(5)。由于助催化剂过量(远超主催化剂)，假设聚合期间助催化剂浓度不变，令ka,i[COCAT]Ka,i，结合[CATi]t0[CAT0,i]，得到式(6)。将式(6)代入式(5)，结合Yi0|t=0 = 0，得到式(7)。将式(6)和式(7)代入式(3)，得到式(8)。因每一类型活性中心的浓度([CAT0,i])无法确定，定义kp,i[CAT0,i]Kp,i为丙烯表观链增长速率常数，则式(8)可进一步简化为式(9)。

360 高 校 化 学 工 程 学 报 2019年4月

表4 丙烯均聚动力学模型a

Table 4 Proposed kinetic models for propene homopolymerizationa

Element reactions

Chemical equations

Derivation of the expression of Rp

nnF

kp,i[M][Pr,i]kp,i[M]Yi0 (3)VRi1r0i1

Rp

Activation

a,i

CATiCOCATP0,i

k

d[CATi]

ka,i[COCAT][CATi] (4)dt

dYi0

ka,i[COCAT][CATi]kd,iYi0 (5)dt

[CATi][CAT0,i]exp(Ka,it) (6)

Propagation

p,i

Pr,iMPr1,i

k

Yi0

[CAT0,i]1expKa,it(1(kd,i/Ka,i))exp(kd,it)

1(kd,i/Ka,i)

 (7)

Deactivation

d,iPr,jDCATiDr

k

n[CAT0,i]1expKa,it(1(kd,i/Ka,i))exp(kd,it)Rpkp,i[M] (8)

1(kd,i/Ka,i)i1n1expKa,it(1(kd,i/Ka,i))exp(kd,it)

RpKp,i[M] (9)

1(kd,i/Ka,i)i1

 i = active center type, CATi = potential centers, COCAT = cocatalyst, M = propene monomer, Pr,i = living chains of length r, Dr,i = dead chain of

length r, DCATi = catalytically inactive species, ka,i = activation rate constant, kp,i = propagation rate constant, kd,i = deactivation rate constant, F = feeding rate of propene into the reactor, VR = volume of the reactor, [M] = propene monomer concentration in liquid phase, Yi0 = the sum of living chains on active center type i.

a对于丙烯/1-丁烯共聚动力学步骤，将丙烯均聚动力学中链增长步骤替换为四个链增长步骤，具体如式(10)~(13)。

pAA,i

Pr,APrAiA1,i (10) pAB,iPr,APrBiB1,i (11) pBA,iPr,BPrAiA1,i (12) pBB,iPr,BPrBiB1,i (13)

k

k

k

k

式中，A和B分别代表丙烯和1-丁烯单体。

再进一步推导出共聚反应中丙烯消耗速率(Rp)的表达式：

Rp(kpAA,iA,ikpBA,iB,i)[A]Yi0 (14)

i1n

式中，φA,i和φB,i分别代表末端为A、B单体的活性链摩尔分率。

将kp,ikpAA,iA,ikpBA,iB,i定义为丙烯表观链增长速率常数，类似的推算可得到丙烯消耗速率(Rp)表达式：

1expˆKa,it(1(kd,i/Ka,i))exp(kd,it)

RpKp,i[A] (15)

1(kd,i/Ka,i)i1

n



 根据最小二乘法、采用matlab 2012a，以式(9)或式(15)拟合run 3、run 6、run 9、run 12和run 15的Rp曲线，估算出每一类型活性中心的表观活化、丙烯链增长和失活速率常数。图3展示了Rp的模型拟合结果，估算的动力学参数列于表5。

可见，该双活性中心模型很好地描述了丙烯消耗速率，失活较快的活性位(Site 1)拥有较高的丙烯链增长速率参数，失活较慢的活性位(Site 2)拥有较小的丙烯链增长速率参数。为证实Site 1产生组分a~c、Site 2产生组分d~e这一猜测，自聚合开始(t = 0)至聚合时间(t = tp)，将每个活性位的丙烯消耗速率进行积分，可推导出每个活性位产生的聚合物组分质量分率mi为：

tp

tp

2

miRp,idt

0

R

0i1

p,i

dt (16)

式中，Rp,i表示活性位i(Site i)的丙烯消耗速率。显然，mi是聚合时间tp的函数。

第33卷第2期 郑征等：Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯/1-丁烯共聚：催化特性和动力学模型 361

Rp / (molL1min1) Rp / (molL1min1)

Rp / (molL1min1) 0.30.20.10.0(a)run 3 model fitting of run 3 0.30.20.10.0(b)run 6 model fitting of run 6 0.30.20.10.0(c)run 9 model fitting of run 9 Site 2Site 1010203040Time / min

Site 2Site 1010203040Time / min

Site 2Site 1010203040Time / min

506050605060Rp / (molL1min1) Rp / (molL1min1) 0.30.20.10.0(d)run 12 model fitting of run 120.30.20.10.0(e)run 15model fitting of run 15图3 run 3、run 6、run 9、run 12和run 15下丙烯消耗速率和模型关联 Fig.3 Propene consumption rates and model correlations of run 3, run 6,

run 9, run 12 and run 15 

Site 2Site 1010203040Time / min

5060Site 2Site 1010203040Time / min

5060 图4比较了runs 1~15聚合产物的MWD去卷积得到的组分a~c和d~e质量分率(mi)和各活性位产生的聚合物组分质量分率(mi)，除了runs 7~9模型与实验点间有略高的偏离(如图4(c)所示)，组分a~c和d~e质量分率和模型计算的活性位1(Site 1)、活性位2(Site 2)产生的聚合物组分质量分率吻合得较好，这表明上述猜测可靠。这里模型与实验点间的偏离(吻合性降低)，可能是因为丙烯消耗速率曲线波动。

Mass fraction mi

表5 估算的动力学参数

Table 5 Estimated kinetic parameters

ˆ/ min1 kd,i / min1 RunKa,i / min1Kp,i orKp,iSite 1

3

6912153691215

0.930 91.276 40.632 80.622 50.510 80.676 01.277 80.176 50.373 00.511 1

0.331 0 0.224 4 0.347 3 0.327 2 0.323 7 0.012 0 0.013 2 0.015 4 0.021 6 0.017 5

Site 2

0.929 70.536 40.632 80.621 80.510 80.012 00.030 00.016 50.023 00.004 0

1.00.80.60.40.20.00Mass fraction mi

(a) m1prediction of m11.00.80.60.4(b) m1Mass fraction mi1.00.80.60.4(c)prediction of m1m1prediction of m1 m2prediction of m2 0.20.0010m2prediction of m2 0.20.001020m2prediction of m2405060 10203040Time / min

5060203040 Time / min

506030 Time / min

1.0Mass f raction mi(d)Mass fr action mi

0.80.60.40.20.0010m1prediction of m11.00.80.60.40.20.00(e)m1prediction of m1图4 runs 1~3、runs 4~6、runs 7~9、runs 10~12和runs 13~15聚合物分子量分布去卷

积组分质量分率和模型关联 Fig.4 Component mass fractions (mi)

m2prediction of m2 m2prediction of m25060obtained by MWD deconvolution and model predictions of (a) runs 1-3, (b) runs 4-6, (c) runs 7-9, (d) runs 10-12 and (e) runs 13-15 

203040 Time / min

506010203040 Time / min

4 结 论

(1) 本文进行了一种Ziegler-Natta催化剂作用下的丙烯/1-丁烯共聚实验，结果表明，随1-丁烯初始进料浓度的提高，聚合活性先降低后增高。聚合物分子量随1-丁烯初始进料浓度提高而降低，随聚合时间的延长而略微升高。采用extended Kelen-Tüdös方法估算出单体表观竞聚率为r1 = 2.36，r2 = 0.181。

(2) 聚合物分子量分布去卷积成Flory组分，五活性中心(或者说五个Flory组分) Flory分布函数足够描述聚合物分子量分布。相同1-丁烯初始进料浓度的聚合实验下，同一Flory组分的数均分子量(Mn)接近；

362 高 校 化 学 工 程 学 报 2019年4月

具有较低Mn的组分质量分率总体上随聚合时间的延长而减小，而具有较高Mn的组分质量分率总体上随聚合时间的延长而增大。

(3) 根据链失活速率的不同，将活性中心分成两类，提出了一套双活性中心模型，该模型可以很好地描述聚合过程中丙烯消耗速率，也吻合分子量分布去卷积计算出的组分质量分率，验证了失活较快的一类活性中心产生较低Mn的组分、失活较慢的一类活性中心产生较高Mn的组分这一猜测。

符号说明：

F2 f2 i Ka,i

 共聚物中1-丁烯摩尔分率  1-丁烯初始进料摩尔分率  活性中心(位)

 活性中心i的表观活化速率常数，min1  活性中心i的表观失活速率常数，min1

 均聚时活性中心i的表观丙烯链增长速率常数，min1

ˆKp,i

mi Mn,i

 共聚时活性中心i的表观丙烯链增长速率常数，min1 活性中心i产生的聚合物质量分率  活性中心i聚合产物数均分子量，gmol1  活性中心类型数

 活性位i的丙烯消耗速率，molL1min1

n Rp,i X2

kd,i Kp,i

 1-丁烯转化率，%

参考文献：

[1] MATSKO M A, ECHEVSKAYA L G, ZAKHAROV V A, et al. Study of multi-site nature of supported Ziegler-Natta catalysts in

ethylene-hexene-1 copolymerization [J]. Macromolecular Symposia, 2009, 282(1): 157-166.

[2] ZAKHAROV V A, MATSKO M A, ECHEVSKAYA L G, et al. Ethylene polymerization over supported Titanium-Magnesium

catalysts: heterogeneity of active centers and effect of catalyst composition on the molecular mass distribution of polymer [J]. Macromolecular Symposia, 2007, 260(1): 184-188.

[3] CHEN Y P, FAN Z Q, LIAO J H, et al. Molecular weight distribution of polyethylene catalyzed by Ziegler-Natta catalyst supported

on MgCl2 doped with AlCl3 [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(2): 1768-1772.

[4] KISSIN Y V, MIRABELLA F M, MEVERDEN C C. Multi-center nature of heterogeneous Ziegler-Natta catalysts: TREF

confirmation [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2005, 43(19): 4351-4362.

[5] KISSIN Y V. Multicenter nature of titanium-based Ziegler-Natta catalysts: comparison of ethylene and propylene polymerization

reactions [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2003, 41(12): 1745-1758.

[6] VICKROV V V, SCHNEIDER H, ABBOTT R F. The separation of SEC curves of HDPE into Flory distributions [J]. Journal of

Applied Polymer Science, 1993, 50(3): 551-5.

[7] SOARES J B P. A second look at modeling the multiplicity of active site types of Ziegler-Natta catalysts with Flory's and

Stockmayer's distributions [J]. Polymer Reaction Engineering, 1998, 6(3): 225-241.

[8] KISSIN Y V, MINK R I, NOWLIN T E, et al. Kinetics and mechanism of ethylene homopolymerization and copolymerization

reactions with heterogeneous Ti-based Ziegler-Natta catalysts [J]. Topics in Catalysis, 1999, 7(1/2/3/4): 69-88.

[9] THOMPSON D E, MCAULEY K B, MCLELLAN P J. Exploring reaction kinetics of a multi-site Ziegler-Natta catalyst using

deconvolution of molecular weight distributions for ethylene-hexene copolymers [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2007, 1(2): 2-274.

[10] SOARES J B P, MCKENNA T F. In polyolefin reaction engineering [M]. Weinheim: Wiley-VCH, 2012.

[11] SOARES J B P, ABBOTT R F, WILLIS J N. A new methodology for studying multiple-site-type catalysts for the copolymerization

of olefins [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 1996, 197(10): 3383-3396.

[12] FALDI A, SOARES J B P. Characterization of the combined molecular weight and composition distribution of industrial

ethylene/α-olefin copolymers [J]. Polymer, 2001, 42(7): 3057-3066.

[13] ANANTAWARASKUL S, BONGSONTIA W, SOARES J B P. Simultaneous deconvolution of molecular weight distribution and

chemical composition distribution of ethylene/1-olefin copolymers synthesized with multiple-site-type catalytic systems [J]. Macromolecular Symposia, 2009, 282(1): 167-174.

[14] ALGHYAMAH A A, SOARES J B P. Simultaneous deconvolution of the bivariate distribution of molecular weight and chemical

composition of polyolefins made with Ziegler-Natta catalysts [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(4/5): 384-393.

[15] BEIGZADEH D, SOARES J B P, DUEVER T A. Modeling of fractionation in CRYSTAF using Monte Carlo simulation of

crystallizable sequence lengths: ethylene/1-octene copolymers synthesized with single-site-type catalysts [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 80(12): 2200-2206.

[16] FILHO A A D S, SOARES J B P, GALLAND G B D. Measurement and mathematical modeling of molecular weight and chemical

composition distributions of ethylene/α-olefin copolymers synthesized with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2000, 201(12): 1226-1234.

[17] CHEN K R, MEHDIABADI S, LIU B P, et al. Estimation of apparent kinetic constants of individual site types for the

polymerization of ethylene and α-olefins with Ziegler-Natta catalysts [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2016, 10(6): 551-566.

第33卷第2期 郑征等：Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯/1-丁烯共聚：催化特性和动力学模型 363

[18] YAO K Z, SHAW B M, KOU B, et al. Modeling ethylene/butene copolymerization with multi-site catalysts: parameter estimability

and experimental design [J]. Polymer Reaction Engineering, 2003, 11(3): 563-588.

[19] KISSIN Y V, MINK R I, NOWLIN T E. Ethylene polymerization reactions with Ziegler-Natta catalysts. I. Ethylene polymerization

kinetics and kinetic mechanism [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 1999, 37(23): 4255-4272.

[20] KISSIN Y V. Molecular weight distributions of linear polymers: detailed analysis from GPC data [J]. Journal of Polymer Science

Part A Polymer Chemistry, 1995, 33(2): 227-237.

[21] KISSIN Y V. Kinetics of olefin copolymerization with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts [J]. Macromolecular Symposia, 1995,

(1): 113-123.

[22] FLOYD S, HEISKANEN T, TAYLOR T W, et al. Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis. VI. Effect of particle

heat and mass transfer on polymerization and polymer properties [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1987, 334(1): 1021-1065.

[23] MCKENNA T F, BARBOTIN F, SPITZ R. Modeling of transfer phenomena on heterogeneous Ziegler catalysts. II. Experimental

investigation of intraparticle mass transfer resistance during the polymerization of ethylene in slurry [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 62(11): 1835-1841.

[24] MCKENNA T F, DUPUY J, SPITZ R. Modeling of transfer phenomena on heterogeneous Ziegler catalysts. III. Modeling of

intraparticle mass transfer resistance [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 63(3): 315-322.

[25] MCKENNA T F, SOARES J B P. Single particle modelling for olefin polymerization on supported catalysts: a review and proposals

for future developments [J]. Chemical Engineering Science, 2001, 56(13): 3931-3949. [26] 安芳成. 聚丙烯行业发展现状及市场分析 [J]. 化工进展, 2012, 31(1): 246-251.

AN F C. Current development review and market analysis on polypropylene industry [J]. Chemical Industry and Engineering

Progress, 2012, 31(1): 246-251.

[27] 崔小明. 中国聚丙烯工业发展现状及前景分析 [J]. 国外塑料, 2013, 31(9): 36-43.

CUI X M. Development status and prospect of polypropylene industry in China [J]. World Plastics, 2013, 31(9): 36-43. [28] 王红英, 胡徐腾, 李振宇, 等. 高熔体强度聚丙烯的制备与表征 [J]. 化学进展, 2007, 19(6): 932-958.

WANG H Y, HU X T, LI Z Y, et al. Preparation and characterization of high melt strength polypropylene [J]. Progress in Chemistry,

2007, 19(6): 932-958.

[29] 牛慧, 逯力, 董金勇. 聚丙烯釜内合金研究的机遇、挑战与对策 [J]. 科学通报, 2008, 53(16): 1993-1998. Chinese Science Bulletin, 2008, 53(16): 1993-1998. NIU H, LU L, DONG J Y. [J].

[30] 牛磊, 范娟娟, 殷喜丰, 等. 聚1-丁烯的应用及研究进展 [J]. 合成树脂及塑料, 2010, 27(2): 79-84.

NIU L, FAN J J, YIN X F, et al. Progress of research on and application of poly(1-butene) [J]. China Synthetic Resin and Plastics,

2010, 27(2): 79-84.

[31] 韩秀山. 聚1-丁烯的开发前景 [J]. 四川化工, 2001, 4(6): 50-53. Sichuan Chemical Industry, 2001, 4(6): 50-53. HAN X S. [J].

[32] SILVA F M, MELO P A, MÁRCIO N, et al. Liquid pool copolymerization of propylene/1-butene with a MgCl2-supported

Ziegler-Natta catalyst [J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2006, 291(5): 0-551.

[33] SILVA F M, LIMA E L, PINTO J C, et al. Synthesis of propylene/1-butene copolymers with Ziegler-Natta catalyst in gas-phase

copolymerizations, 1 [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2005, 206(23): 2333-2341.

[34] MACHADOAB F, PINTO J C, MCKENNA T F. Synthesis of propylene/1-butene copolymers in liquid pool and gas-phase processes:

a comparative analysis [J]. European Polymer Journal, 2008, 44(4): 1102-1113.

[35] WANG W, FAN Z Q, FENG L X, et al. Substituent effect of bisindenyl zirconene catalyst on ethylene/1-hexene copolymerization

and propylene polymerization [J]. European Polymer Journal, 2005, 41(1): 83-.

[36] ZHANG Y D. Monomer sequence distributions in propylene-1-butene random copolymers [J]. Macromolecules, 2004, 37(7):

2471-2477.

[37] TÜDOS F, KELEN T, FÖLDES-BEREZSNICH T, et al. Analysis of linear methods for determining copolymerization reactivity

ratios. III. Linear graphic method for evaluating data obtained at high conversion levels [J]. Journal of Macromolecular Science: Part A-Chemistry, 1976, 10(8): 1513-10.

[38] TIAN Z, GU X P, FENG L F, et al. A model for the structures of impact polypropylene copolymers produced by an

atmosphere-switching polymerization process [J]. Chemical Engineering Science, 2013, 101(14): 686-698.

[39] CHEN K R, MEHDIABADI S, LIU B P, SOARES J B P. Analysis of ethylene/1-olefin copolymers made with Ziegler-Natta catalysts

by deconvolution of molecular weight and average short chain branching distributions [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2016, 10(3): 206-214.

[40] ALSHAIBAN A, SOARES J B P. Effect of hydrogen and external donor on propylene polymerization kinetics with a 4th-generation

Ziegler-Natta catalyst [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2012, 6(6/7): 265-274.