河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究

２０１７年第１２卷　生　态　毒　理　学　报　Ａｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　、，０１．１２．２０１７　ＮＯ＿２．１５５．１６８　第２期，１５５—１６８　ＤＯＩ：１０．７５２４／ＡＪＥ．１６７３—５８９７．２０１６０３２ｌ０１０　蔡奎，张蓓，吴云霞，等．河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究［Ｊ］．生态毒理学报，２０１７，１２（２）：１５５．１６８　Ｃａｉ　Ｋ，Ｚｈａｎｇ　Ｑ，Ｗｕ　Ｙ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｆ　Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｈｇ　ｉｎ　ｆａｒｍｌａｎｄ　ｓｏｉｌ　ｆｒｏｍ　Ｈｅｉｂｅｉ　Ｐｌａｉｎ，Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ａ—　ｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２０１７，１２（２）：１５５—１６８（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究　蔡奎　’，张蓓　，吴云霞　，王贝　１．河北地质大学地质调查研究院，石家庄０５００３１　２．河北地质大学资源与环境工程研究所，石家庄０５００３１　３．河北地质大学资源学院。石家庄０５００３１　收稿日期：２０１６．０３．２１　录用日期：２０１６—０９—２６　摘要：土壤重金属污染防治已迫在眉睫，国内外对重金属污染研究热度不减。本文选择河北平原农田为研究区，对采集３２５　个根系土样品中的ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｈｇ等５种重金属进行了各形态含量统计与分析，并用ＡｒｃＧＩＳ制作了有效态空间分布图。　最后运用相关性分析法探讨了５种重金属各形态与全量及ｐＨ值、Ｆｅ　Ｏ…　有机碳（ＴＯＣ）、阳离子交换容量（ＣＥＣ）、粘粒的相关　性。研究表明：Ｃｄ的有效态（水溶态和离子交换态）含量占全量比重最大，为１８．０６％，Ｃｒ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｈｇ均低于１０％，这４种金属　以残渣态为主，占全量的５０％以上；Ａｓ元素各形态与全量、ｐＨ值、Ｆｅ　Ｏ　、ＴＯＣ、ＣＥＣ、粘粒的相关程度最高，成正相关关系；Ｃｒ　的３种形态（铁锰氧化态、强有机结合态、残渣态）与Ｆｅ，Ｏ　、ＴＯＣ、ＣＥＣ、粘粒呈显著正相关关系，ｃｒ碳酸盐结合态、腐殖酸结合　态与ｐＨ呈正相关关系，与Ｆｅ，Ｏ　、ＴＯＣ、ＣＥＣ、粘粒呈显著负相关关系；５种重金属铁锰氧化态与ｐＨ均呈正相关关系。　关键词：重金属；河北平原；形态；控制因素　文章编号：１６７３—５８９７（２０１７）２－１５５—１４　中图分类号：Ｘ１７１．５　文献标识码：Ａ　Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　Ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｆ　Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ａｓ，　Ｈｇ　ｉｎ　Ｆａｒｍｌａｎｄ　Ｓｏｉｌ　ｆｒｏｍ　Ｈｅｉｂｅｉ　Ｐｌａｉｎ，Ｃｈｉｎａ　Ｃａｉ　Ｋｕｉ　’，Ｚｈａｎｇ　Ｑｉａｎ　，Ｗｕ　Ｙｕｎｘｉａ　，Ｗａｎｇ　Ｂｅｉ　１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｓｕｒｖｅｙ，Ｈｅｂｅｉ　ＧＥＯ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈ０ｉａｚｈｕａｎｇ　０５００３　１，Ｃｈｉｎａ　２．Ｉｎｓｔｉｕｔｔｅ　ｏｆＮａｔｕｒａｌ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ　ＧＥＯ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙ，Ｓｈｉｔｊｉａｚｈｕａｎｇ　０５００３１，Ｃｈｉｎａ　３．Ｆａｃｕｌｙ　ｔｏｆ　Ｅａｒｔｈ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｈｅｂｅｉ　ＧＥＯ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ　０５００３１，Ｃｈｉｎａ　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　２　１　Ｍａｒｃｈ　２０　１　６　ａｃｃｅｐｔｅｄ　２６　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２０　１　６　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｈａｓ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ｅｎｏｒｍｏｕｓ　ａＲｅｎｆｉｏｎ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｄｅｃａｄｅｓ．Ｏｕｒ　ｓｔｕｄｙ　ａｒｅａ　ｉｓ　ｌｏｃａ－　ｔｅｄ　ｉｎ　ｆａｒｍｌａｎｄ　ｏｆ　Ｈｅｂｅｉ　Ｐｌａｉｎ．Ａ　ｔｏｔａｌ　ｏｆ　３２５　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｒｏｏｔ．ｚｏｎｅ　ｓｏｉｌ　ｉｎ　ｓｔｕｄｙ　ｒｅａ．Ｆｉａｖｅ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ（ｉ．ｅ．Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｈｇ）ｗｅｒｅ　ｃｈｏｓｅｎ　ｔｏ　ｂｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｔｈｅ　ｓｐａｔｉａｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅｉｒ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｓｔａｔｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ＡｒｃＧＩＳ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ．ｗｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａｌｌ　ｓｐｅｃｉａ．　ｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｆｉｖｅ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｔｏｔａｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｓｏｉｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐＨ，Ｆｅ２Ｏ３，ＴＯＣ，ＣＥＣ　ａｎｄ　ｃｌａｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．　Ｓｏｍｅ　ｍａｉｎ　ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｄｒａｗｎ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：（１）Ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｄ　ｆ１８．０６％）ｉＳ　ｈｅ　ｌｔａｔ－　ｇｅｓｔ，ｗｈｅｒｅａｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｃｒ，Ｐｂ，Ａｓ　ａｎｄ　Ｈｇ　ａｒｅ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　１　０％．Ｔｈｅ　ｌａｔｔｅｒ　ｆｏｕｒ　ｍｅｔａｌｓ　ａｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｉｎ　ｒｅｓｉ－　基金项目：河北省与中国地质调查局合作项目“河北省农业地质调查项目”（２００４１４２００００７１　作者简介：蔡￣（１９８５－），男，助理研究员，研究方向为地球化学，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃａｉｋｕｉ５２０１３１４＠１６３．ｔｏｍ　１５６　生　态　毒　理　学　报　第ｌ２卷　ｄｕｅ　ｓｔａｔｅ，ｗｈｉｃｈ　ａｃｃｏｕｎｔ　ｆｏｒ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　５０％ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ．（２）Ｔｈｅ　ａｌｌ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ａｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｓｔ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ａｓ　ｔｏｔａｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｓｏｉｌ　ｐＨ，Ｆｅ２　Ｏ３，ＴＯＣ，ＣＥＣ　ａｎｄ　ｃｌａｙ．（３）Ｔｈｒｅｅ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎｓ（ｉｒｏｎ　ｍａｎｇａ－　ｎｅｓｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｓａｔｔｅ，ｓｔｒｏｎｇ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｓｔａｔｅ，ａｎｄ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｓｔａｔｅ）ｏｆ　Ｃｒ　ｓｈｏｗ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ　ｗｉｈ　Ｆｅ２ｔ　Ｏ３，　ＴＯＣ，ＣＥＣ　ｎｄ　ａｃｌａｙ　ｐａｒｔｉｃｌｅ．（４）Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｃｒ　ｉｎ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ　ａｎｄ　ｈｕｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓａｔｔｅ　ａｒｅ　ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ　ｗｉｈ　ｐＨ，ａｎｄ　ａｒｔｅ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ　ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ　ｗｉｈ　Ｆｅ２ｔ　Ｏ３，ＴＯＣ，ＣＥＣ　ａｎｄ　ｃｌａｙ．（５）Ｗｅ　ｏｂｓｅｒｖｅ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｆｉｖｅ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｉｒｏｎ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ　ａｎｄ　ｓｏｉｌ　ｐＨ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ；Ｈｅｂｅｉ　Ｐｌａｉｎ；ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ；ｃｏｎｔｒｏｌ　ｆａｃｔｏｒｓ　目前，重金属污染已经被欧美亚等国家列为重　要环境污染物，其防治备受国内外关注。２０１１年，　中国《重金属污染综合防治“十二五”规划》经国务　院正式批复，该规划将铅（Ｐｂ）、汞（Ｈｇ）、镉（ｃｄ）、铬　（ｃｒ）、砷（Ａｓ）等生物毒性强且污染严重的重金属元素　列为第一类重点防控对象　。］。　重金属全量虽然能在一定程度上反映其生物毒　性，但其危害更大程度上取决于它们在土壤中的化　学形态【４．　。重金属元素以多种赋存形态多种价态　存在于土壤中，其中水溶态、离子交换态比较活泼，　容易被植物吸收利用，对作物危害最大。而且，人体　可以通过食物链吸收富集．当富集到一定程度时，严　重危害人体健康　］。有效态虽然能反映一定的生　物毒性．但很难反映重金属的潜在危害。而重金属　形态能揭示土壤重金属的存在状态、生物毒性及产　生的环境效应　”。因此，研究农田土壤重金属形态　分布及影响对了解重金属的迁移和生物毒性等具有　十分重要的意义。　河北平原是京津冀一体化的重要组成部分，是　供给北京、天津等地市的重要水源及蔬菜基地。本　文分别探讨了Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｈｇ的７种形态与全　量，及其与ｐＨ值、ＴＯＣ、Ｆｅ，Ｏ　及粘粒含量关系，并　对影响Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｈｇ元素地球化学行为的控制　因素进行研究，以期为河北平原农作物安全及污染　防治提供科学依据。　１材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄｓ）　１．１研究区概况　本研究区范围为整个河北平原，包括秦皇岛、唐　山、廊坊、保定、石家庄、沧州、衡水、邢台、邯郸９个　城市的平原及部分丘陵地区。全区东临渤海，东南、　南部分别与山东、河南接壤，中部环绕京、津两市，西　侧、北侧分别倚靠太行山脉和燕山山脉。地理坐标　为１１４。０５　Ｅ～１１９。５０　Ｅ．３６。０５　Ｎ～４０。１５　Ｎ。面积约　为８．１　ｘｌ０　ｋｍ　研究区属于温带湿润半干旱性季风气候。　四季分明，雨量集中，干湿期明显；春季冷暖多变，干　旱多风，夏季炎热潮湿，雨量集中，秋季风和Ｅｔ丽，凉　爽少雨．冬季寒冷干旱．雨雪稀少。平均气温由北向　南逐渐升高，中南部地区平均气温１２℃：年平均降雨　量３５０～７７０　１ＴａＴＩ，总趋势是东南部多于西北部；年平　均日照在２　４００～３　０７７　ｈ之间，研究区全域范围均属　１３照条件较好。水资源非常缺乏，人均占有水资源量　为２２８　ｍ　，仅为全国人均的１２％。河北平原形成是　渤海凹陷，下沉，逐渐为黄河、海河及燕山各河系　冲积物所填而成。冲积覆盖层厚，一般在７００～８００　ｍ　以上，第四纪沉积物最深部分可达１　０００～１　３００　ｍ。　成土母质主要由第四纪沉积物组成，分布有１３个土　类。３７个亚类，７９个土属，其中以潮土和褐土为主ｆｌ　。　主要粮食作物为玉米、小麦，经济作物为棉花。　１．２土壤样品采集　通过对研究区实地考察和资料收集，选取玉米　等代表性的植物根系土样。采样过程中，记录采样　点的海拔、坡度及周边的环境特征。为保证样品的　代表性．采样时以１点作为定点位置，在其周围２Ｏ　ｍ半径范围内多点采集３～５个子样组合为１个样　品，质量大于１　ｋｇ。根系土采集困难时，可采集相同　点位的０～２０　ｃｍ表层土，具体采样点位见图１。　按照中国地质调查局《ＤＤ２００５—１多目标区域　地球化学调查规范要求》，２００７年～２００８年系统采　集河北平原农田根系土样品。将采集回来的土壤样　品去除表面土、杂草、草根、砾石、砖块、肥料团块等　杂物，自然风干、磨细、过筛（２　ｍｍ孔径筛）、混匀、分　装．制成待分析试样。样品处理加工过程保证无污　染、无混染。　１．３样品的分析测试及质量评述　样品分析严格按照（ＤＤ　２００５．１多目标区域地球　化学调查规范》和《ＤＤ　２００５—３区域生态地球化学评　价样品分析技术要求》进行［】　。测试的样品在拥有岩　第２期　蔡奎等：河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制　素研究　１５７　矿鉴定与岩矿测试甲级资质的天津地质矿产研究所　进行测试。样品测试的准确度、精密度等控制指标均　达到以上标准的要求，所有样品报出率均在９０％以　上．采用的分析方法检出限满足试样分析要求。　（２）离子交换态（ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｓｔａｔｅ）　向水溶态残渣中准确加入２５　ｍＬ氯化镁溶液，　摇匀，置于已放入水的超声波清洗器中，于频率为　４０　ｋＨｚ超声３０　ｍｉｎ（期间每隔５　ｍｉｎ超声５　ｍｉｎ．超　声波清洗器中水温控制在（２５±５）℃ｏ取出，在离心　机上于４　０００　ｒ・ｍｉｎ。离心２０　ｍｉｎ。将清液倒入２５　ｍＬ比色管中，待分析。向残渣中加入约ｌｏ０　ｍＬ蒸　馏水洗沉淀后，于离心机上４　０００　ｒ・ｍｉｎ　离心１０　ｍｉｎ，弃去水相，留下残渣。　①分取５　ｍＬ清液于ｌ０　ｍＬ比色管中，加０．５　ｍＬ　ＨＣ１，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ＩＣＰ—ＯＥＳ　法分析Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ。　②分取１０　ｍＬ清液于２５　ｍＬ比色管中，加５　ｍＬ　ＨＣＩ。蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ＡＦＳ法分析　Ａｓ、Ｈｇ。　（３）碳酸盐结合态（ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ）　向离子交换态残渣中准确加入２５　ｍＬ醋酸钠　溶液，摇匀，于频率为４０　ｋＨｚ的超声波清洗器中超　声１　ｈ（期间每隔５　ｍｉｎ超声５　ｍｉｎ，超声波清洗器中　１５。Ｏ｜０。　ｌ　ｌ６。ｌ５＇０　１　１７＊３０．ｏ。　ｌ　ｌ８。４５　０。　图１研究区采样点位图　Ｆｉｇ．１　Ｍａｐ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｓｉｔｅｓ　水温控制在（２５±５）℃ｏ取出，在离心机上于４　０００　ｒ　・ｍｉｎ。离心２０　ｍｉｎ。将清液倒入２５　ｍＬ比色管中，　待分析。向残渣中加入约１００　ｍＬ蒸馏水洗沉淀　土壤样品重金属元素全量分析方法：Ｃｒ、　Ｐｂ等２种重金属全量采用离子体原子发射光谱法　（ＩＣＰ－ＯＥＳ）￣ＩＪ定；Ｃｄ采用石墨炉法（ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｍｅｔｈｏｄ）火焰法（ｆｌａｍｅ　ｍｅｔｈｏｄ）￣１０定：Ｈｇ采用王水消　解（ａｑｕａ　ｒｅｇｉａ　ｔｏ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ），冷原子吸收法（ｃｏｌｄ　ａｔｏｍ—　后，于离心机上４　０００　ｒ・ｍｉｎ。离心１０　ｍｉｎ，弃去水　相，留下残渣。　①分取５　ｍＬ清液于ｌ０　ｍＬ比色管中，加０．５　ｍＬ　ＨＣ１，蒸馏水定容至刻度，摇匀。用于ＩＣＰ．ＯＥＳ　法分析Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ。　ｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）￣，４定：Ａｓ采用硫酸一消解　（ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ—ｎｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ），二乙基二硫代氨基甲酸银　分光光度法（ｓｉｌｖｅｒ　ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏ—　②分取ｌ０　ｍＬ清液于２５　ｍＬ比色管中，加５　ｍＬ　ＨＣ１水定容至刻度，摇匀。用于ＡＦＳ法分析Ａｓ、Ｈｇ。　（４）腐殖酸结合态（ｈｕｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｅ）　向碳酸盐结合态残渣中准确加入５０　ｍＬ焦磷　酸钠溶液，摇匀，于频率为４０　ｋＨｚ的超声波清洗器　中超声４０　ｍｉｎ（期间每隔５　ｍｉｎ超声５　ｍｉｎ，超声波　清洗器中水温控制在（２５＋５）℃）取出，放置２　ｈ，在离　ｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ１测定　土壤样品中重金属元素形态分析方法：　（１）水溶态（ｗａｔｅｒ．ｓｏｌｕｂｌｅ　ｓｔａｔｅ）　称取１００目样品２．５０００　ｇ于２５０　ｍＬ聚乙烯烧　杯中，准确加入２５　ｍＬ蒸馏水（煮沸、冷却、调ｐＨ＝７）　摇匀，置于已放入水的超声波清洗器中，于频率为　４０　ｋＨｚ超声３０　ｍｉｎ（期间每隔５　ｍｉｎ超声５　ｍｉｎ，超　心机上于４　０００　ｒ・ｍｉｎ　离心２０　ｍｉｎ。将清液倒人５０　ｍＬ比色管中，待分析。向残渣中加入约１００　ｍＬ蒸　馏水洗沉淀后，于离心机上４　０００　ｒ・ｍｉｎ。离心１０　声波清洗器中水温控制在（２５±５）℃）。取出，在离心　机上于４　０００　ｒ・ｍｉｎ。离心２０　ｍｉｎ。将清液用孑Ｌ径为　０．４５　ｍ滤膜过滤，滤液用２５　ｍＬ比色管承接，待分　析。向残渣中加入约１Ｏ０　ｍＬ水洗沉淀后（搅棒搅　匀、下同），于离心机上４　０００　ｒ・ｍｉｎ　离心１０　ｍｉｎ，弃　去水相，留下残渣。　ｍｉｎ，弃去水相，留下残渣。　①分取１０　ｍＬ清液于５０　ｍＬ烧杯中．加５　ｍＬ　ＨＮＯ　、１．５　ｍＬ　ＨＣＩＯ　，盖上表面皿，于电热板上加热　蒸至ＨＣＩＯ　白烟冒尽。取下，加入１　ｍＬ　ＨＣ１，水洗　表面皿，加热溶解盐类，取下，冷却，定容１０　ｍＬ比　色管，摇匀。用于ＩＣＰ—ＯＥＳ法分析Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ。　１５８　生　态　毒　理　学　报　第１２卷　②分取２５　ｍＬ清液于５０　ｍＬ烧杯中．加１５　ｍＬ　ＨＮＯ　、３　ｍＬ　ＨＣ１０　，盖上表面皿，于电热板上加热　蒸至冒ＨＣ１０　白烟，如溶液呈棕色，再补加５　ｍＬ　ＨＮＯ　，加热至冒ＨＣＩＯ　浓白烟，至溶液呈无色或浅　校正系数ｄ。称取０．２０００　ｇ样品于聚四氟乙烯坩埚　中，水润湿，加盐酸、、高氯酸混合酸（体积比为　Ｉ：１：１）５　ｍＬ，氢氟酸５　ｍＬ，于电热板上加热蒸至　高氯酸白烟冒尽。取下，加３　ｍＬ　ＨＣＩ，冲洗坩埚壁，　黄色，取下，趁热加入５　ｍＬ　ＨＣ１，水洗表面皿，低温　加热溶解盐类，取下，冷却，定容２５　ｍＬ比色管，摇　匀。用于ＡＦＳ法分析Ａｓ、Ｈｇ。　（５）铁锰氧化态（ｉｒｏｎ．ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｅ）　向腐殖酸结合态残渣中准确加入５０　ｍＬ盐酸　电热板上加热至盐类溶解，取下冷却．定容２５　ｍＬ　比色管，摇匀。用于ＩＣＰ．ＯＥＳ法分析Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ。　②称取风干残渣０．２０００　ｇ于５０　ｍＬ烧杯中。水　润湿，加２０　ｍＬ王水，盖上表皿，电热板上加热蒸至　羟胺溶液，摇匀，于频率为４０　ｋＨｚ的超声波清洗器　中超声１　ｈ（期间每隔５　ｍｉｎ超声５　ｍｉｎ，超声波清洗　器中水温控制在（２５±５）ｏＣ）。取出，在离心机上于　４　０００ｒ・ｒａｉｎ　离心２０　ｍｉｎ。将清液倒人５０　ｍＬ比色　管中，待分析。用５０　ｍＬ蒸馏水将沉淀转移到５０　ｍＬ离心管中，于转速为４　０００　ｒ・ｍｉｎ　的离心机上离　心１０　ｍｉｎ，弃去水相，反复洗２次，留下残渣。　①分取１０　ｍＬ清液于比色管中。用于ＩＣＰ—ＯＥＳ　法分析Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ。　②分取２０　ｍＬ清液于２５　ｍＬ比色管中．加５　ｍＬ　ＨＣＩ摇匀。用于ＡＦＳ法分析Ａｓ、Ｈｇ。　（６）强有机结合态（ｓｔｒｏｎｇ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｅ）　向铁锰氧化物结合态残渣中准确加入３　ｍＬ　ＨＮＯ　、５　ｍＬ　Ｈ，Ｏ，，摇匀，在８３　ｃ【＝±３℃恒温水浴锅　中保温１．５　ｈ（期间每隔１０　ｍｉｎ搅动１次）。取下，补　加３　ｍＬ　Ｈ，Ｏ，，继续在水浴锅中保温７０　ｒａｉｎ（期间每　隔１０　ｒａｉｎ搅动１次）。取出冷却至室温后，加入醋　铵一溶液２．５　ｍＬ．并将样品稀释至约２５　ｍＬ．搅　拌１　ｒａｉｎ。在温度为２５℃±５℃条件下放置１０　ｈ或　过夜．于转速为４　０００　ｒ・ｍｉｎ　的离心机上离心２０　ｍｉｎ，将清液倒人５０　ｍＬ比色管中，用蒸馏水稀释至　刻度，摇匀，待分析。残渣中加入约２０　ｍＬ蒸馏水　洗沉淀后．于转速为４　０００　ｒ・ｍｉｎ　的离心机上离心　１０　ｍｉｎ，弃去水相，重复一次，留下残渣。　①分取２５　ｍＬ清液于５０　ｍＬ烧杯中．加１０　ｍＬ　ＨＮＯ　、１　ｍＬ　ＨＣＩＯ　，盖上表面皿，于电热板上低温　加热至近干．高温冒浓白烟近尽。取下，趁热加５　ｍＬ　ＨＣ１，水洗表皿，低温加热至盐类溶解，取下冷　却，水定容２５　ｍＬ，摇匀。　②分取５　ｍＬ溶液于１０　ｍＬ比色管中，用于　ＩＣＰ　ＯＥＳ法分析Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ。　③分取２０　ｍＬ清液于２５　ｍＬ比色管中，加入５　ｍＬ　ＨＣ１．水定容，摇匀。用于ＡＦＳ法分析Ａｓ、Ｈｇ。　（７）残渣态（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｓｔａｔｅ）　①将强有机结合态残渣风干，磨细、称重。算出　５　ｍＬ左右（勿干），取下冷却，吹洗表皿，加１０　ｍＬ　ＨＣ１，移至５０　ｍＬ比色管中，定容至刻度，摇匀。用　于ＡＦＳ法分析Ａｓ、Ｈｇ。　用全谱直读电感耦合等离子发射光谱法（ＩＣＰ—　ＡＥＳ）分析水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖　酸结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态　分析液中的Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ。用氢化物发生一原子荧光光　谱法（ＡＦＳ）分析Ａｓ、Ｈｇ。　为了体现测试数据的精密度和准确性。以土　壤元素全量作为标准，与各形态之和比较，计算相　对偏差：　ＲＥ　（　一　）／　×１００％　式中：ｃ　为元素全量；ｃ　为元素形态总量，ＲＥ　单位为％。　按《ＤＤ　２００５．３区域生态地球化学评价样品分　析技术要求》，元素全量与形态总量相对偏差≤　４０％时，则该元素形态分析合格。经统计３２５件根　系土样品ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｈｇ元素形态分析准确度合　格率为１００％。　１．４数据处理方法　数据处理利用Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｅｘｃｅｌ、ＳＰＳＳ１７．０进行　数据分布检验和参数计算，ＳＰＳＳ进行相关性分析，　ＡｒｃＧＩＳ进行图件整理。　２结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）　２．１　土壤重金属各形态含量的数据分布特征　土壤中重金属存在形态是衡量其环境效应的关　键参数。不同形态的重金属被释放的难易程度不　同．生物可利用性也不同。有效性大小也不一样。根　据重金属元素形态稳定性、释放条件及利用难易度，　将重金属元素形态归纳３个大类７种形态［１　。３大　类：（１）有效态，包括水溶态、离子交换态；（２）潜在有　效态，包括碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化　物态、强有机结合态；（３）非有效态，即残渣态。　表２中，５种重金属７种形态的平均含量及其　第２期　蔡奎等：河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究　１５９　类别　Ｍ　ｅｔａｌ　１　水溶态　Ｗａｔｅｒ—ｓｏｌｕｂｌｅ　ｓｔａｔｅ　离子交换态　Ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｓｔａｔｅ　碳酸盐结合态　腐殖酸结合态　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ　Ｈｕｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓａｔｔｅ　铁锰氧化态　Ｉｒｏｎ—ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｓｔａｔｅ　强有机结合态　Ｓｔｒｏｎｇ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｅ　残渣态　Ｒｅｓｉｄｕａｌｓｔａｔｅ　表２土壤重金属各形态含量的描述性统计分析（Ｎ＝３２５）　Ｔａｂｌｅ　２　Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ（Ｎ＝３２５）　生　态　毒　理　学　报　第１２卷　平均值／（ｇ・ｍＬ　）　０．０２７￣１０—　１．４４１×１０～　１．８５５ｘ　１０～　１．０５８￣１０。　６．０４５ｘ　１０。９　Ａｖｅｒａｇｅ　ｖａｌｕｅ／（ｇ・ｍＬ　）　标准差／（ｇ・ｍＬ　１　Ｏ．叭７×１Ｏ。　Ｏ．９３ｘ１０‘　２．４０ｘ１０。　０．４７ｘ１０。　２．４３Ｘ１０‘　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ／（ｇ・ｍＬ　１　腐植酸结合态　Ｈｕｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｅ　变异系数　６４　Ｃｏｅ伍ｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ／％　６５　１２９　４４．８　４０．２　占全量百分比　１４．４９　Ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ａｍｏｕｎｔ／％　２．１６　７．５８　１　１．３４　９．９４　占研究区土壤背景值百分比　２４．５５　Ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ／％　２．１９　８．７４　ｌＯ．８２　３５．５６　平均值／（ｇ・ｍＬ　）　Ｏ．０２５￣１０～　１．３６ｘ　１０。　４．２７ｘ　１０。　Ｏ．９０５ｘ　１０～　１．２７５ｘ　１０’　Ａｖｅｒａｇｅ　ｖａｌｕｅ／（ｇ・ｍＬ　）　标准差／（ｇ・ｍＬ　）　Ｏ．０ｌ５×１Ｏ。　０．５４４ｘ１０‘　５．０６６ｘ１０’　０．４８３ｘ１０。　０．５０ｘ１０‘　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ／（ｇ・ｍＬ　）　铁锰氧化态　Ｉｒｏｎ－ｍａｎｇａｎｅｓｅ　变异系数　４０　Ｃｏｅ伍ｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ／％　ｌ１９　５３　３８．８　ｏｘｉｄｅ　ｓｔａｔｅ　占全量百分Ｉ：Ｌ／％　１３－２５　Ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ａｍｏＨｎ∥％　２．０４　１７．４４　９．７０　２．０９８　占研究区土壤背景值百分比　Ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ／％　２２．７３　２．Ｏ６　２０．１１　９－２５　７．５Ｏ　平均值／（ｇ・ｍＬ　）　Ｏ．Ｏ１５×１０‘　２．１　１６ｘ　１０。　０．５９５ｘ　１０’　０．０２２ｘ　１０。　７．９５０ｘ　１０‘　Ａｖｅｒａｇｅ　ｖａｌｕｅ／（ｇ・ｍＬ　）　标准差／（ｇ・ｍＬ　）　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ／（ｇ・ｍＬ　１　０．００７７ｘ　１０～　Ｉ．０２ｘ　１０　０．１７３ｘ　１０。。。０．０１６ｘ　１０～４．９５ｘ　１０‘９　强有机结合态　Ｓ￣ｏｎｇ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｅ　变异系数　５２　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ／％　４８　２９　７３　６２＿３　占全量百分Ｉ：Ｌ／％　Ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ａｍｏｕｎｔ／％　７．９１　３．１７　２．４３　０－２３　１３．０７８　占研究区土壤背景值百分比　Ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ／％　ｌ３．６４　３．２１　２．８Ｏ　０－２２　４６．７６　平均值／（ｇ・ｍＬ　）　Ｏ．０４３ｘ　１０～　５５．５２８ｘ　１０—　１２．６３６ｘ　１０。　６．０８７ｘ　１０—　３５．３５８ｘ　１０‘　Ａｖｅｒａｇｅ　ｖａｌｕｅ／（ｇ・ｍＬ。。１　标准差／（ｇ・ｍＬ　）　Ｏ．１１４ｘ１０—　１１．９０ｘ１０。　２．８１８ｘ１０～　１．９８ｘ１０～　３０．００ｘ１０‘　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ／（ｇ・ｍＬ　１　残渣态　Ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｓｔａｔｅ　变异系数　２６８　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ／％　２２＿３　３２．５　８５　占全量百分比　２２．６６　Ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ａｍｏｕｎｔ／％　８３．２５　５１．６５　６５．２５　５８．１６　占研究区土壤背景值百分ＩＺ／％　Ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ／％　３９．０９　８４＿３Ｏ　５９．５２　６２．２４　２０７．９９　全量Ｆｕｌｌ　ｄｏｓｅ　０．１８ｘ１０～　６６．７０ｘ１０—　２４．４６ｘ１０。　９．３２ｘ１０—　６０．７９￣１０‘　研究区土壤背景值　Ｏ．１１×１０～　Ｓｏｉｌ　ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　ｖａｌｕｅｓ　ｉｎ　ｓｔｕｄｙ　ａｒｅａｓ　６５．８７ｘ１０～　２１．２３Ｘ１０‘　９．７８ｘ１０～　１７．０ｘ１０‘　第２期　蔡奎等：河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究　１６１　在全量的分配比例差异较大。对于水溶态而言，各　元素以ｃｄ最高，为１．１６％，其他４种重金属含量都　在０．９％以下，Ｈｇ最低为０．０４％；离子交换态、碳酸　盐结合态和腐植酸结合态也以ｃｄ最高，分别占全　量的１６．４０％、１６．９０％、１４．４９％，其中水溶态、离子交　换态、碳酸盐结合态远高于其他元素占全量比例；铁　锰氧化态比例以Ｐｂ元素最高，占全量的１７．４４％，其　次是ｃｄ和Ａｓ，分别为１３．２５％和９．７０％；强有机结　合态比例以Ｈｇ为最高，为１３．０７８％，最小为Ａｓ，占　０．２３％：残渣态则与水溶态、离子交换态、碳酸盐结　合态、腐植酸结合态相反，所占全量的比例Ｃｄ为最　低，占２２．６６％，最大为ｃｒ，达到了８３．２５％。５种元　素残渣态均为全量中占比最高的，分别为Ｃｒ　８３．２５％、Ａｓ　６５．２５％、Ｈｇ　５８．１６％、Ｐｂ　５１．６５％、Ｃｄ　２２．６６％。　从重金属元素较活波形态来看，ｃｄ的水溶态、　离子交换态、碳酸盐结合态含量占全量最大，　４７．７９％，说明有效性和潜在危害性最大。ｃｒ、Ｐｂ、　Ａｓ、Ｈｇ均以残渣态为主．表明稳定性较强，潜在危　害性较小。　５种重金属形态分布规律如图２所示。从变异　系数来看，７种形态的变异系数，只有Ｐｂ的铁锰氧　化态数据超过１，为１６８．６８％，接近１的有Ｐｂ的碳　酸盐结合态９２．１３％，最小的变异系数为ｃｒ离子交　换态８．９８％。总体来说变异系数均不大，在２０％～　５０％之间。不同重金属元素间，水溶态和残渣态变　异系数相对较小，其它形态的变异系数均较大。这　说明重金属其它形态的含量受外界干扰比较明显，　具有较强的空间分异，这种空间分异很大程度上归　结于农田耕作、管理措施、污染等强烈的人为活动的　影响　。　２．２土壤重金属空问分布特征　由于有效态（水溶态和离子交换态）易被植物吸　收，其迁移性和毒性最强。研究区５种重金属元素　的水溶态和离子交换态空间分布情况，如图３所示。　可以看出．Ａｓ元素的水溶态和离子交换态高值　主要集中在保定东南部一带。Ｃｄ元素的水溶态高　值集中在廊坊南部地区，离子交换态与Ａｓ有效态　大体位置一致　Ｃｒ元素的水溶态和离子交换态高　值区分布范围分散，水溶态在唐山地区，衡水东部及　石家庄南部地区均有明显富集。离子交换态在秦皇　岛东部、邢台东部及邯郸南部富集明显。Ｈｇ元素水　溶态主要富集在衡水地区，离子交换态在邢台临西　县一带富集明显。Ｐｂ元素水溶态的主要高值区分　布在保定南部地区．而离子交换态高值区较为分散，　在邢台、邯郸及秦皇岛均有分布。　２．３重金属全量对土壤重金属形态的影响　土壤中重金属全量可以在一定程度上说明土壤　的污染状况，而重金属全量与各形态相关系数的大　小能反映土壤重金属负荷水平对重金属形态的影　响　进而决定着土壤潜在生态危害性　。　本文对根系土样品５种重金属的７种形态与其　含量进行了相关性分析。从表３中可以看出重金属　元素各形态与全量的相关系数。　Ｃｄ的水溶态和强有机结合态与其全量的相关系　数为０．０７２和０．０３２．相关性不明显；Ｃｒ的强有机结合　态和残渣态与其全量的相关系数为０．５０７和０．８６９．呈　显著性正相关；Ｐｂ的铁锰氧化态和残渣态，与全量呈　显著正相关关系，相关系数为０．７０８和０．５７；Ａｓ元素　与重金属全量呈显著相关的为腐植酸结合态０．６０２、　铁锰氧化态０．７４５、残渣态０．９１９：Ｈｇ元素的强有机结　合态和残渣态与其全量相关性呈显著正相关，相关系　数为０．６２０和０．９４２．值得注意的是Ｈｇ元素的离子交　换态与全量呈负相关关系。为．０．０６２。　从数据分析结果表明，重金属全量对其不同形　态影响的显著性程度不同。以各元素有效态来看，　Ｃｄ的离子交换态和Ａｓ的水溶态和离子交换态相关　性水平较高，在０．０１水平上呈显著性相关，相关系　数分别为０．４７１、０．４４２、０．４９９。另外，全量与Ｃｄ和　Ａｓ元素在０．０１水平上呈显著相关性的形态分别为　５种和７种。较其他元素多。尤其是Ａｓ元素，应值　得注意。土壤重金属生物有效性随其全量的增加，　各有效态呈不同程度的增强。总体来说，土壤污染　程度越大．生物毒性越大，潜在危害性也就越大，研　究结果与侯明等　的研究一致。　２．４土壤理化性质对土壤重金属形态的影响　土壤重金属污染是长期积累的过程。进入土壤中　的重金属在土壤中以物理化学过程形成不同的化学形　态，土壤理化性质影响重金属变化过程，从而影响化学　形态的分布。重金属全量与土壤理化性质是相互制　约、相互影响的　。表４为土壤理化ｆ生质参数分析。　从表５中可知，土壤ｐＨ值与５种重金属的铁　锰氧化态呈很好正相关性。进一步说明了土壤中　ｐＨ值对铁锰氧化物结合态有重要影响，ｐＨ值较高　时，有利于铁锰氧化物的形成。铁锰氧化物结合态　则反映人类活动对环境的污染　。　ｌ６２　惫　ｔ　理　报　第１２卷　Ｃｄ　Ｃｒ　Ｐｂ　ＡＳ　【鬈Ｊ例　Ｈｇ　Ｌｅｇｅｎｄ　口水溶态Ｗａｔｅｒ—ｓｏｌｕｂｌｅ　ｓｔａｔｅ　口离ｒ交换态Ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｓｔａｔｅ　碳峻盐结合态Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ　麓　贿酸结合态Ｈｕｍｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｅ　●铁锰钒化态Ｉｒｏｎ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ　ｓｔａｔｅ　口曲ｉ仃帆结合态Ｓｔｒｏｎｇ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｓｔａｔｅ　■贱淹态Ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｓｔａｔｅ　图２重金属各形态占全量的百分比　Ｆｉｇ．２　Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　１１５。０　０”Ｅ　１１６　１５’０“Ｅ　１１７。３０。０”Ｅ　１１８。４５。０”Ｅ　１１５　０—０’Ｅ　１１６。１５—０’Ｅ　１１　７。３０—０ｌＥ　１１８。４５—０。Ｅ　１１５。０。０　Ｅ　１１６。１　５’０”Ｅ　１１　７。３０’０”Ｅ　１１　８。４５。０”Ｅ　１１　５。０～０。Ｅ　１１５。０。０”Ｅ　１１６。１５’０”Ｅ　１１６。１５’０”Ｅ　１１７。３０—０　Ｅ　１１　７。３０。０”Ｅ　”８。４５～０。Ｅ　１１　８。４５　０”Ｅ　１１５　０。０”Ｅ　１１６。１５。０　Ｅ　１１７。３０‘０”￡　１１８。４５。０”Ｅ　１１５。０’０　Ｅ　１１６　１５’０”Ｅ　１１７。３０’０“Ｅ　１１８。４５’０”Ｅ　１１５。０　０”Ｅ　１１６。１５。０”Ｅ　１１７。３Ｏ‘Ｏ”Ｅ　１１８。４５。０“Ｅ　第２期　ｚ：ｏ．ｏ。０寸　蔡奎等：河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究　ｚ；ｏ．　叶。∞ｎ　ｚ：０．ｏｎ　卜竹　ｚ：０．　‘＿。曲ｎ　ｏｌ０。ｏ寸　ｚ¨０　∞ｎ　ｚ：ｏｂ　卜ｎ　１１７。３０…０　Ｅ　ｚ¨口ｌ弓『９ｅ　１１８。４５’０“Ｅ　１６３　１１５。０…０　Ｅ　＂６。１５—０’Ｅ　１１７。３０—０’Ｅ　１１８。４５—０’Ｅ　１１５。０’０”Ｅ　１１６。１５…０　Ｅ　Ｎ　＿Ｉ　Ｊ　Ｉ　－Ｉ　。●■■■■■■■■■ｊ■Ｉ　’■■■ｎｒ　『　ｒ　ｒ　自—‘　……………‘５Ｌ　．Ｊ　‘－ｅ　ｌＯＢ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｓｔａｔｅ　■●（０　２０　■＿０．２０．０　２５　ｚ：０ｌ０。ｏ寸　１１５。０—０‘Ｅ　ｑ　。。，　　ｏ　２。４。ｅｏ　口枷驼［』１０Ｏ．　２３５Ｏ０一．０　０　３　３２０　ｚ；０　寸。∞ｎ　ｚ：ｏｌ０ｎ。卜　ｚ．１０　『田ｎ　１１５　０。０”Ｅ　＇１６。１５’０“Ｅ　１１７。３０…０　Ｅ　１１８。４５’０“Ｅ　”５　０…０　Ｅ　１１６。１５…０　Ｅ　１１７。３０。０”Ｅ　ｚ：０ｂｎ　卜ｎ　１１８。４５’０”Ｅ　ｚ：ｏｌ弓『　ｎ　ｚ：０　叶。∞ｎ　１１５。０…０　Ｅ　１１６。１５’０”Ｅ　１１７　３０　０”Ｅ　１１８。４５…０　Ｅ　Ｎ¨０》０寸　。　∞ｎ　０ｂ　高　Ｎ¨０　。９ｅ　ｚ；ｏｌ０。０寸　Ｎ　Ｎ　—　－　一＿　’１■■■ｑ一．ｒ　。Ｊ　●■■■■■■■■■■■Ｉ　－＇■—■■ｒ　●Ｌ一　一　宙ｌ　１　Ｈｇ水溶态　ｇ＿ｋ　Ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｓｔａｔｅ　Ｈｇ离子交抉态　ｇ・ｋ　Ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｓｔａｔｅ　—●Ｏ６８９－１　ｌ７９　　】ｊＩ　Ｉ　７９－１　６６８　●●Ｉ　７２－２．８３６　２　８３６．３　９５　一１　３ｑ５．５．０７　ｒ～１　Ｉ　６６８－２．１５７　：　！！Ｒ　”５　０…０　Ｅ　ｚ；ｏ＿０ｂ寸　１１６。１５＇０”Ｅ　Ｎ．》　１１７　３０’０．’Ｅ　∞ｎ　…～　ｒ　１１５。０…０　Ｅ　『∞ｎ　ｚ¨０ｌ０　０寸　：　！！Ｒ　１１６　１５…０　Ｅ　１１７。３０—０’Ｅ　ｚｂ＿０ｎｋｎ　一…　１１８　４５’０”Ｅ　Ｎ．　１１８。４５—０ｌＥ　ｚｂ　『∞ｎ　ｚｂｌ弓　∞ｎ　ｚｌ－０－０ｂ寸　Ｎｌ§　１１５。０…０　Ｅ　１１５。０…０　Ｅ　１１６　１５…０　Ｅ　１１７。３０…０　Ｅ　１１８。４５’０”Ｅ　１１６。１Ｓ…０　Ｅ　１１７　３０…０　Ｅ　１１８。４５‘０”Ｅ　１１５　０。０　Ｅ　１１５。０…０　Ｅ　＂６。１５…０　Ｅ　１１７。３０…０　Ｅ　”８。４５…０　Ｅ　１’６。１５…０　Ｅ　１１７。３０…０　Ｅ　１１　４５。０”Ｅ　图３重金属有效态空间分布图　Ｆｉｇ．３　Ｓｐａｔｉａｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｓｔａｔｅｓ　生　态　毒　理　学　报　第１２卷　土壤ｐＨ值与Ｃｄ的腐植酸结合态呈负相关关　系；与ｃｒ的水溶态、铁锰氧化态、强有机结合态呈负　相关关系；与Ｐｂ的离子交换态、腐植酸结合态、残　会被活化，即转化为交换态，从而被植物所吸收，造　成重金属毒害。土壤中ｐＨ值和氧化还原条件变化　对铁锰氧化物结合态有重要影响，ｐＨ值和氧化还原　渣态呈负相关关系；与Ｈｇ的碳酸盐结合态、强有机　结合态和腐植酸结合态呈负相关关系。表明土壤　ｐＨ值升高，与ｐＨ值呈负相关关系的各形态含量减　小。土壤ｐＨ是影响重金属元素可溶性和生物可利　用性的一个重要因素，土壤ｐＨ值降低，可能增加土　壤重金属的溶解度，加速重金属元素各形态在土壤　中的相互转化　电位较高时，有利于铁锰氧化物的形成。铁锰氧化　物结合态则反映人文活动对环境的污染［２０－２３］。高连　存等　证明在酸雨条件下，Ｐｂ、Ｃｒ由原来的铁锰氧　化物结合态向离子交换态转化。这种化学形态的转　化不仅增加了重金属元素的生物利用程度而且提高　了重金属的迁移性。　各重金属元素的残渣态含量与Ｆｅ，Ｏ　含量均呈　显著的正相关关系，这与钟晓兰等　的研究结果相　合形成了难于溶解的化合物［２５－２６］。还与Ｆｅ，Ｏ　呈显　土壤ｐＨ值的降低会增加Ｈ　离子，Ｈ　离子代替　酸盐结合。潜在可利用态的碳酸盐结合态等形态就　可溶性的金属离子，与ＯＨ一、ｃｏｌ一、ｓ０　一、Ｃ１一、Ｓ　‘和磷　吻合。由于土壤中的Ｆｅ，０　与环境中的某些物质结　表３不同形态与重金属全量之间的关系　Ｔａｂｌｅ　３　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ａｍｏｕｎｔ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　第２期　蔡奎等：河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究　表５重金属形态与土壤理化性质相关性　Ｔａｂｌｅ　５　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｏｉｌ　ｐｈｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　１６５　１６６　生　态　毒　理　学　报　第１２卷　注：＋在０．０５水平上显著相关，一在Ｏ．Ｏｌ水平上显著相关。　Ｎｏｔｅ：　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ａｔ　Ｐ＜Ｏ．０５；一ｓｉｇｎｉｉｃａｎｔ　ｆｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ａｔ　Ｐ＜００１　．著正相关关系的形态为：ｃｒ的水溶态０．３５４、铁锰氧　Ｎａ　、Ｃａ抖、Ｍｇ。　和交换酸）。土壤表面所带负电荷的　化态０．４１４、强有机结合态０．３４７；Ａｓ的强有机结合　态Ｏ．４０７和腐植酸结合态Ｏ．３２８。可能与不同元素　的地球化学性质有关。　表３中数据表明．Ｃｒ、Ｐｂ、Ｈｇ等３种重金属的碳　酸盐结合态与ＴＯＣ均呈负相关关系。ＴＯＣ与Ｃｄ　的碳酸盐结合态、腐植酸结合态呈显著正相关关系，　相关系数为０．６１１、０．５２３。与Ｃｒ和Ａｓ的强有机结　合态呈显著正相关关系．系数为０．４３１和０．３４４。总　体看土壤有机碳对土壤重金属形态影响较复杂．规　律性不明显。　土壤阳离子交换量（ＣＥＣ）是指土壤胶体表面所　多少决定土壤表面的阳离子交换量［２　，ＣＥＣ和５种　重金属元素的水溶态和残渣态均呈正相关关系。其　中，与ＣＥＣ呈明显正相关关系的有：Ｃｒ水溶态、强　有机结合态和残渣态（０．３４２、０．３ｌ７、０．５９５）；Ａｓ的腐　植酸结合态、强有机结合态和残渣态（０．４３２、０．５１１、　０．６６０）。原因可能是由于随着土壤ＣＥＣ的增大。有　效性降低，其余形态向强有机结合态和残渣态转化。　土壤质地是影响土壤重金属形态分布的又一重　要因素，其中粘粒含量影响最为显著［２７］。污染中的　土壤，粘粒表面吸附重金属的能力要比砂粒高数倍。　从数据上分析，粘粒的含量与Ｈｇ的腐植酸结合态　呈显著负相关关系（．０．１６８），与Ｃｒ、Ａｓ元素残渣态呈　吸附的各种阳离子的最大量（包括交换盐基Ｋ　、　第２期　蔡奎等：河北平原农田土壤重金属形态分布特征及控制因素研究　１６７　正相关关系。这是因为由于土壤粘粒带负电荷，可　以通过静电作用吸附阳离子。因此粘粒含量较多的　土壤，交换态重金属含量较低，残留态含量较高　】。　综上所述：　１）对重金属形态参数进行分析显示，Ｃｄ的有效　态（水溶态、离子交换态）含量占全量的比例最大，为　１８．０６％，其他４种重金属有效态占全量的比例均小　于２％。说明Ｃｄ元素有效性和潜在危害性最大。　ｃｒ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｈｇ均以残渣态为主，表明稳定性较强，　潜在危害性较小；重金属有效态（水溶态和离子交换　态）空间分布特征显示，ｃｄ元素的水溶态高值区集　中在廊坊南部，离子交换态高值区主要集中在保定　东南一带和廊坊南部一带。　２）重金属全量对其不同形态影响的显著性程度　不同，以各元素有效态来看，ｃｄ的离子交换态和Ａｓ　的水溶态和离子交换态相关性水平较高，在０．０ｌ水　平上呈显著性相关，相关系数分别为０．４７１、０．４４２、　０．４９９。另外，Ａｓ的７种形态与Ａｓ元素全量在０．０１　水平上呈显著性相关，应值得注意。潜在有效态与　非有效态与全量的相关程度要高于有效态。值得关　注的是Ｈｇ元素的离子交换态与全量呈负相关关　系．为．０．０６２。　３）土壤重金属各形态不仅受全量的影响，而且　受ｐＨ、粘粒、ＣＥＣ、ＴＯＣ、Ｆｅ，Ｏ　等土壤理化性质的影　响。Ａｓ元素７种形态与土壤ｐＨ值、粘粒、ＣＥＣ、　ＴＯＣ、Ｆｅ，Ｏ　均成显著正相关关系；Ｃｒ的铁锰氧化　态、强有机结合态、残渣态与粘粒、ＣＥＣ、ＴＯＣ、Ｆｅ　Ｏ　相关性显著，仅次于Ａｓ元素；各重金属元素的残渣　态含量与Ｆｅ，Ｏ　、ＴＯＣ含量均呈正相关关系。　参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：　［１］章骅，何品晶，吕凡，等．重金属在环境中的化学形态　分析研究进展［Ｊ］．环境化学，２０１　１（１）：１３０・１３７　Ｚｈａｎｇ　Ｈ，Ｈｅ　Ｐ　Ｊ，Ｌｖ　ｅｔ　ａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１（１）：１３０－１３７（ｉｎ　Ｃｈｉ—　ｎｅｓｅ）　【２］崔邢涛，秦振宇，栾文楼，等　河北省保定市平原区土　壤重金属污染及潜在生态危害评价［Ｊ］．现代地质，　２０１４（３）：５２３・５３０　Ｃｕｉ　Ｘ　Ｔ＇Ｑｉｎ　Ｚ　Ｌｕａｎ　Ｗ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆｈｅａｙｖ　ｍｅｔａｌ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｈａｚａｒｄ　ｉｎ　ｓｏｉｌ　ｏｆ　Ｐｌａｉｎ　Ａｒｅａ　ｏｆ　Ｂａｏｄｉｎｇ　Ｃｉｔｙ　ｏｆ　Ｈｅｂｅｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ［Ｊ］．Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４（３）：　５２３－５３０（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［３】晏星，罗娜娜，赵文吉，等．北京城区交通边缘带土壤　重金属污染研究［Ｊ］．环境科学与技术，２０１３，３６（１２）：　１７５－１８０　Ｙａｎ　Ｘ，Ｌｕｏ　Ｎ　Ｎ，Ｚｈａｏ　Ｗ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｐａｔｉａｌ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｒａｎｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　ｍａｉｎ　ｒｏａｄｓ　ｗｉｈｔｉｎ　ｔｈｅ　ｉｆｔｆｈ　ｒｉｎｇ　ｒｏａｄ　ｏｆＢｅｉｊｉｎｇ　ｕｒｂａｎ［Ｊ］．Ｅｎｖｉ－　ｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３．３６（１２）：１７５－１８０　（ｎｉ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［４］徐福银，梁晶，方海兰，等．上海市典型绿地土壤中重金　属形态分布特征［Ｊ］．东北林业大学学报，２０１　ｌ（６）：６０．６４　Ｘｕ　Ｆ　Ｌｉａｎｇ　Ｊ，Ｆａｎｇ　Ｈ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｔｙｐｉｃａｌ　ｈｉｇｈｌｎａｄ　ｉｎ　ＳｈａｎｇＨａｉ　ｓｐｅｃｉ￣ｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｓｏｉｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，２０ｌ　１（６）：６０・６４（ｉｎ　Ｃｈｉ－　ｎｅｓｅ）　【５】蔡奎，栾文楼，宋泽峰，等．廊坊地区土壤重金属存在　形态及有效性分析［Ｊ］．现代地质，２０１　１（４）：８１３．８１８　Ｃａｉ　Ｋ，Ｌｕａｎ　Ｗ　Ｌ，Ｓｏｎｇ　Ｚ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｉｌ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｅｘｉｓｔ－　ｅｎｃｅ　ｆｏｒｍ　ｎｉ　Ｌａｎｇｆａｎｇ　Ａｒｅａ　ｎａｄ　ｉｔｓ　ｖａｌｉｄｉｙｔ　ｎａａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．　Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅ，２０１　１（４）：８１３－８１８（ｎｉ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［６］李小平，刘献宇，刘洁，等．典型河谷城市儿童土壤与　灰尘铅暴露风险［Ｊ］．生态毒理学报，２０１５，ｌＯ（２）：４１８－　４２７　Ｌｉ　Ｘ　Ｌｉｕ　Ｘ　Ｙ，Ｌｉｕ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｒｉｓｋ　ｏｆ　ｌｅａｄ　ｉｎ　ｕｒｂａｎ　ｓｏｉｌ　ａｎｄ　ｄｕｓｔ　ｔｏ　ｃｈｉｌｄｒｅｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｖａｌｌｅｙ－ｃｉｔｙ　［Ｊ】．Ａｓｉｎａ　Ｊｏｕｍａｌ　ｏｆ　Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２０１５，１０（２）：４１８－４２７　（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　【７］周楠楠，袁宇飞，林立，等．东平湖底泥重金属形态分　析及污染现状评价［Ｊ】．安全与环境学报，２０１　１（２）：１　１６—　１２０　ＺｈｏｕＮＮ，ＹｕａｎＹ　Ｆ，Ｌ＿ｍＬ，ｅｔ　ａ１．Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｄｏｎｇｐｉｎｇ　Ｌａｋｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，　２０１　１（２）：１　１６－１２０（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［８］杜娟，范瑜，钱新．再生水灌溉对土壤中重金属形态及　分布的影响［Ｊ］．环境污染与防治，２０１　１（９）：５８－６５　Ｄｕ　Ｊ，Ｆａｎ　Ｑｉｎａ　Ｘ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｈｏｒｔ　ｔｅｍｒ　ｒｅｃｌａｉｍｅｄ　ｗａｔｅｒ　ｉｒｒｉｇａｔｉｏｎ　Ｏｉｌ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｎｉ　ｓｏｉｌ［Ｊ】．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｎａｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌ，２０１　１（９）：　５８－６５（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ、　【９】黄思宇，彭晓春，吴彦瑜，等．土壤中重金属形态分析　研究进展［Ｊ］．广东化工，２０１２（２）：８６—９７　Ｈｕａｎｇ　Ｓ　Ｐｅｎｇ　Ｘ　Ｃ　Ｗｕ　Ｙ　ｅｔ　ａ１．Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｎａａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｈｅａｙｖ　ｍｅｔａｌｓ　ｆｏｒｍｓ　ｉｎ　ｓｏｉｌ【Ｊ］．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１２（２）：８６・９７（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　【１０］张晓晴．土壤中水溶态铜镍的植物毒害及其预测模型　［Ｄ］．北京：中国矿业大学（北京），２０１３：１－４６　Ｚｈａｎｇ　Ｘ　Ｑ．Ｔｈｅ　ｐｈｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ　ａｎｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｐｒｅｄｉｃ－　ｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌｓ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｃｕ　ｎａｄ　Ｎｉ［Ｄ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），２０１３：１－　４６（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［１１】李仕群，朱静媛，崔留欣，等．沙颍河沈丘段底泥、土壤　１６８　生　态　毒　理　学　报　第ｌ２卷　中砷及重金属污染与潜在生态风险评价［Ｊ】．生态毒理　学报，２０１３，８（２）：２７５－２７９　Ｌｉ　Ｓ　Ｑ，Ｚｈｕ　Ｊ　Ｙ’Ｃｕｉ　Ｌ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｉｓｋ　ａｓｓｅｓｓ。　ｍｅｎｔ　ｏｆ　ａｒｓｅｎｉｃ　ａｎｄ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｓｏｉｌｓ　ｆｒｏｍ　Ｓｈｅｎｑｉｕ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｈａｙｉｎｇ　Ｒｉｖｅｒ［Ｊ】．Ａｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２０１３，８（２）：２７５・２７９（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［１２】河北土壤普查办公室．河北土壤【Ｍ］．石家庄：河北科　学技术出版社，１９９０：３２１－３２３　【ｌ３】中国地质调查局．生态地球化学评价样品分析技术要　求（试行）【ｓ］．北京：中国地质调查局，２００５　【１４］沈友，吴永华，李莉玲．广东惠州南部农用土壤的重金　属形态分析［Ｊ］．惠州学院学报，２０１５（３）：３７－４２　Ｓｈｅｎ　Ｗｕ　Ｙ　Ｈ，Ｌｉ　Ｌ　Ｌ．Ｓｐｅｃｉａｆｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　ｓｏｉｌｓ　ｏｆ　ｓｏｕｔｈ　Ｈｕｉｚｈｏｕ　Ｃｉｔｙ，Ｇｕａｎｇ－　ｄｏｎｇ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１５　（３）：３７－４２（ｎｉ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［１５】侯明，张利香，那佳．小麦根际土壤汞的分布和形态变　化［Ｊ］．生态环境，２０Ｏ８（５）：１８４３－１８４６　Ｈｏｕ　Ｍ，Ｚｈａｎｇ　Ｌ　Ｘ，Ｎａ　Ｊ．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｉｎ　ｒｈｉｚｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｏｉｌ　ｏｆ　ｗｈｅａｔ［Ｊ】．Ｅｃｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎ－　ｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００８（５）：１８４３－１８４６（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［１６】钟晓兰，周生路，黄明丽，等．土壤重金属的形态分布　特征及其影响因素［Ｊ］．生态环境学报，２００９（４）：１２６６－　１２７３　Ｚｈｏｎｇ　Ｘ　Ｌ，Ｚｈｏｕ　Ｓ　Ｌ，Ｈｕａｎｇ　Ｍ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆｏｒｍ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｎ－　ｌｆｕｅｎｃｉｎｇ　ｆｈｃｔｏｒｓ【Ｊ］．Ｅｃｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉ－　ｅｎｃｅｓ，２００９（４）：１２６６－１２７３（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　【１７】廉梅花，孙丽娜，王辉，等．沈阳细河流域土壤和作物　中汞的潜在生态危害及健康风险评价［Ｊ］．生态毒理学　报，２０１４，９（５）：９１６－９２３　Ｌｉａｎ　Ｍ　Ｈ，Ｓｕｎ　Ｌ　Ｎ，Ｗａｎｇ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆｐｏｔｅｎ－　ｔｉａｌ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎｄ　ｈｅａｌｔｈ　ｒｉｓｋ　ｏｆ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｉｎ　ｓｏｉｌｓ　ａｎｄ　ｐｌｎａｔｓ　ａｌｏｎｇ　Ｘｉ　Ｒｉｖｅｒ　ｗａｔｅｒｓｈｅｄ　ｉｎ　Ｓｈｅｎｙａｎｇ［Ｊ】．Ａｓｉｎａ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２０１４，９（５）：９１６－９２３（ｉｎ　Ｃｈｉ－　ｎｅｓｅ）　【１８］马鑫．新乡土壤污染重金属形态分析及ｐＨ与腐植酸　对其影响的研究【Ｄ］．新乡：河南师范大学，２０１３：３５．４３　Ｍａ　Ｘ．Ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆｔｈｅｉｒ　ｃｈａｎｇｅｓ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｐＨ　ａｎｄ　ｈｕｍｉｎ　ａｃｉｄ　ｉｎ　ｐｏｌｌｕｔｅｄ　ｓｏｉｌｓ　ｉｎ　Ｘｉｎｘｉａｎｇ　Ｃｉｙｔ［Ｄ】．Ｘｉｎｘｉｎａｇ：Ｈｅｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，２０１３：３５－４３（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［１　９］Ｏｇｕｎｂｉｌｅｊｅ　Ｊ　Ｏ，Ｓａｄａｇｏｐａｒａｍａｎｕｊａｍ　Ｖ　Ｍ，Ａｎｅｔｏｒ　Ｊ　Ｉ，ｅｔ　ａ１．Ｌｅａｄ，ｍｅｒｃｕｒｙ，ｃａｄｍｉｕｍ，ｃｈｒｏｍｉｕｍ，ｎｉｃｋｅｌ，ｃｏｐｐｅｒ，　ｚｉｎｃ，ｃａｌｃｉｕｍ，ｉｒｏｎ，ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ａｎｄ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＶＩ）ｌｅｖｅｌｓ　ｉｎ　Ｎｉｇｅｒｉａ　ａｎｄ　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　ｃｅｍｅｎｔ　ｄｕｓｔ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０１３，９０（１　１）：２７４３－２７４９　［２０１张玮．青岛市不同功能区土壤重金属形态及生物有效　性研究［Ｄ】．青岛：青岛科技大学，２０１０：３０．５９　Ｚｈａｎｇ　ｗ＿Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｂｉｏａｖａｉｌ－　ａｂｉｌｉｙｔ　ｉｎ　ｔｏｐ　ｓｏｉｌｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ａｒｅａｓ　ｏｆＱｉｎｇｄａｏ　［Ｄ］．Ｑｉｎｇｄａｏ：Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌ－　ｏｇｙ，２０１０：３０－５９（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［２１】Ｓｕｒｅｓｈ　Ｇ，Ｓｕｔｈａｒｓａｎ　Ｒａｍａｓａｍｙ　Ｖ，ｅｔ　ａ１．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｐａｔｉａｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｒｉｓｋ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｒｅｌａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｉｃ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｖｅｅｒｎａａｍ　ｌａｋｅ　ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ，Ｉｎｄｉａ［Ｊ］．Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓａｆｅｔｙ，２０１２，８４：１　１７－１２４　【２２】欧阳达．长期施肥对农田土壤肥力及重金属化学行为　的影响［Ｄ】．长沙：湖南师范大学，２０１５：１３－４８　Ｏｕｙａｎｇ　Ｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｌｏｎｇ．ｔｅｒｍ　ｆｅｒｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｓｏｉｌ　ｆｅｒｔｉｌｉ—　ｔｙ　ｎａｄ　ｈｅａｖｙ　ｍｅａｔｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　ｆａｒｍｌｎａｄ【Ｄ】．　Ｃｈａｎｇｓｈａ：Ｈｕｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１５：１３・４８　ｒ　ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［２３】伊如汗．炭石灰对土壤中的Ｐｂ和ｃｄ的化学固定修复　［Ｄ］．北京：北京化工大学，２０１３：ｌ－５１　Ｙｉ　Ｒ　Ｈ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｏｌｉｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈａｒ－ｌｉｍｅ　ｏｎ　ｌｅａｄ　ａｎｄ　ｃａｄｍｉｕｍ　ｉｎ　ｓｏｉｌｓ［Ｄ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３：１－５１（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［２４】高连存，何桂华，冯素萍，等．模拟酸雨条件下降尘中　ｃｕ，Ｐｂ，Ｚｎ，ｃｒ各形态的溶出和转化研究［Ｊ］．环境化学，　１　９９４（５）：４４８－４５２　Ｇａｏ　Ｌ　Ｃ，Ｈｅ　Ｇ　Ｈ，Ｆｅｎｇ　Ｓ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｌｕ・　ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆＣｕ，Ｐｂ，Ｚｎ　ａｎｄ　Ｃｒ　ｉｎ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ａｃｉｄ　ｒａｉｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４（５）：　４４８－４５２（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［２５］刘新安，王社平，郑琴，等．城市污泥堆肥过程及重金　属形态分析研究［Ｊ］．中国农学通报，２０１２（８）：２１７—２２２　Ｌｉｕ　Ｘ　Ａ，Ｗａｎｇ　Ｓ　Ｚｈｅｎｇ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　ｓｅｗａｇｅ　ｓｌｕｄｇｅ　ｃｏｍｐｏｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｓｐｅｃｉｔａｉｏｎ　ａ．　ｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ】．Ｃｈｉｎａ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０１２（８）：２１７－２２２　（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　【２６】鲁如坤．土壤农业化学分析方法［Ｍ】．北京：中国农业　科技出版社，２０００：１５８．２６５　【２７］关天霞，何红波，张旭东，等．土壤中重金属元素形态　分析方法及形态分布的影响因素［Ｊ］．土壤通报，２０１１　（２）：５０３－５　ｌ２　Ｇｕａｎ　Ｔ　Ｘ，Ｈｅ　Ｈ　Ｂ，Ｚｈａｎｇ　Ｘ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｓｏｉｌ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｉｌ［Ｊ】．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｉｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２０１　１（２）：５０３－５１２（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［２８】利锋，张学先，戴睿志．重金属有效态与土壤环境质量　标准制订［Ｊ】．广东微量元素科学，２００８（１）：７－１０　Ｌｉ　Ｆ’Ｚｈａｎｇ　Ｘ　Ｘ，Ｄａｉ　Ｒ　Ｚ．Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ａｎｄ　ｓｏｉｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｑｕａｌｉｙｔ　ｓｔａｎｄ－　ｒａｄ［Ｊ］．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　ｒｔａｃｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８（１）：７－ｌＯ　（ｎｉ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　◆