一种混凝土和易性调节剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104744623 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.07.01

(21)申请号 201310726984.7(22)申请日 2013.12.25

(71)申请人辽宁奥克化学股份有限公司

地址111003 辽宁省辽阳市宏伟区万和七路

38号(72)发明人朱建民 刘兆滨 董振鹏 周立明

杨雪(74)专利代理机构隆天知识产权代理有限公司

72003

代理人于宝庆 刘春生(51)Int.Cl.

C08F 2/38(2006.01)C08F 2/10(2006.01)C04B 24/16(2006.01)

C08F 220/06(2006.01)C08F 220/56(2006.01)C08F 220/58(2006.01)C08F 222/38(2006.01)

(54)发明名称

一种混凝土和易性调节剂及其制备方法(57)摘要

本发明公开一种混凝土和易性调节剂及其制备方法，该混凝土和易性调节剂是由下述单体组分经无规共聚而制得：(A)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；(B)不饱和羧酸或其盐；(C)丙烯酰胺；及(D)N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中，单体A与单体B的摩尔比为1:1～1:10，单体B与单体C的摩尔比为1:1～5:1，单体D占所有聚合单体的总质量的1×10-4～5×10-4，且所述混凝土和易性调节剂的重均分子量为1×104～1×105。本发明的混凝土和易性调节剂可瞬间吸附大量水分并缓慢释放，显著提高混凝土的和易性，使得混凝土在前期不会出现泌水离析的情况，同时还能提高混凝土的保坍性，能够保持混凝土的扩展度在很长的一段时间内无损失。

权利要求书1页 说明书8页 附图2页

C N 1 0 4 7 4 4 6 2 3 ACN 104744623 A

权 利 要 求 书

1/1页

1.一种混凝土和易性调节剂，其是由下述单体组分经无规共聚而制得：(A)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；(B)不饱和羧酸或其盐；(C)丙烯酰胺；及

(D)N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中，单体A与单体B的摩尔比为1:1～1:10，单体B与单体C的摩尔比为1:1～5:1，单体D占所有聚合单体的总质量的1×10-4～5×10-4，且所述混凝土和易性调节剂的重均分子量为1×104～1×105。

2.根据权利要求1的混凝土和易性调节剂，其中所述单体B选自丙烯酸或其盐、或者甲基丙烯酸或其盐。

3.制备根据权利要求1或2的混凝土和易性调节剂的方法，该方法包括如下步骤：(1)将单体A、单体B和单体C按预定的摩尔比溶解于水中，得到水溶液1；(2)将链转移剂，单体D和引发剂溶解于水中，得到水溶液2；(3)在反应容器中，加入一定量的水，并将其加热至40～60℃；(4)在保持反应容器温度的情况下，同时匀速地滴加得自前面步骤的水溶液1和水溶液2，滴加时间为2～4小时；及

(5)滴加完成后，在保持温度的情况下，继续反应1～2小时，进而得到由单体A、单体B、单体C和单体D无规共聚而成的混凝土和易性调节剂。

4.根据权利要求3的方法，其中所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述引发剂为选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈或者抗坏血酸-双氧水中的一种。

5.根据权利要求4的方法，其中当采用抗坏血酸-双氧水作为引发剂时，抗坏血酸与所述链转移剂和单体D一起在所述步骤(2)中溶解于水中加入反应体系，双氧水在所述步骤(3)中溶解于水中加入反应体系。

6.根据权利要求3至5中任一项的方法，其中按单体A，单体B、单体C和单体D的总质量计，所述链转移剂的用量占所述总质量的1×10-3～5×10-3，所述引发剂的用量占所述总质量的1×10-3～5×10-3。

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说 明 书

一种混凝土和易性调节剂及其制备方法

1/8页

技术领域

[0001]

本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种混凝土和易性调节剂及其制备方法。

背景技术

AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)具有强阴离子性、水溶性的磺酸基，使其具有

导电性、染色亲和性；酰胺基团使其具有很好的水解稳定性、抗酸、碱及热稳定性；活泼的碳碳双键又有利于使其与各种烯类单体生成共聚物。这种单体既可以直接以磺酸的形式参与聚合，也可以转化为磺酸盐后参与聚合。随着AMPS工业化生产的实现，国外便广泛地展开了对其聚合物的研究，并应用于油田化学、化学纤维工业、工业水处理、涂料工业、生物医学材料、磁性记录材料等化工领域。AMPS是极具发展潜力的有机中间体，具有多种优异性能。

[0003] AMPS已成为国内引人瞩目的热点有机化工原料，部分科研机构的合成技术也较成熟，尤其是我国许多油田处于三次采油期，国内水处理领域用量巨大，都对AMPS质量和数量提出了更高更多要求。因此，国内在加快建设AMPS装置的同时，应加大应用研究力度，以促进AMPS工业健康快速发展。

[0004] 由于AMPS可以与AA/AM合成一种高吸水性树脂，并且其吸水能力相当明显，根据这种吸水原理可以考虑将其应用于混凝土中，目前的一些混凝土外加剂在使用过程中存在着泌水离析等问题导致和易性差，所以如果向其中加入一种高吸水性树脂可以改善这种和易性较差的问题。高吸水性树脂中含有大量的-SO3H、-COOH和-CONH2，高吸水性树脂与泥土(砂子)混合使泥土(砂子)的容积物理结构三相分布，水分的移动发生改变，气相率增加，具有团粒结构，即物理性能改变。且高吸水性树脂是一种具有三维网状结构的高分子材料，吸收的水被三维网络所包覆，行成凝胶状的物质，在进行干燥时，高吸水树脂的粒子表面形成一种薄膜，水分子不易挥发。从而使泥土(砂子)表层及其内部水分蒸发速度减慢，此外，高吸水性树脂还能与水形成氢键，将水固定在高分子链上，因为蒸发消耗的能量大，故干燥速度慢，这是高吸水性树脂具有较好的保水性能的主要原因。[0005] 目前，还没有将此种高吸水性树脂用于混凝土方面的报道，因此开发一种基于AMPS的高吸水性树脂用于混凝土和易性的调节至关重要。

[0002]

发明内容

本发明人经过反复实验，成功合成了一种基于AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)

的混凝土和易性调节剂，此混凝土和易性调节剂是一种高吸水性树脂，具有较强的吸水保水能力，解决了混凝土和易性较差的问题。[0007] 一方面，本发明提供一种混凝土和易性调节剂，其是由下述单体组分经无规共聚而制得：

[0006]

(A)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；

[0009] (B)不饱和羧酸或其盐；

[0008]

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说 明 书

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(C)丙烯酰胺；及

[0011] (D)N,N-亚甲基双丙烯酰胺，[0012] 其中，单体A与单体B的摩尔比为1:1～1:10，单体B与单体C的摩尔比为1:1～5:1，单体D占所有聚合单体的总质量的1×10-4～5×10-4，且所述混凝土和易性调节剂的重均分子量为1×104～1×105。

[0013] 在本发明的混凝土和易性调节剂的一个实施方式中，所述单体B选自丙烯酸或其盐、或者甲基丙烯酸或其盐。[0014] 另一方面，本发明提供一种制备上述混凝土和易性调节剂的方法，该方法包括如下步骤：

[0015] (1)将单体A、单体B和单体C按预定的摩尔比溶解于水中，得到水溶液1；[0016] (2)将链转移剂，单体D和引发剂溶解于水中，得到水溶液2；[0017] (3)在反应容器中，加入一定量的水，并将其加热至40～60℃；[0018] (4)在保持反应容器温度的情况下，同时匀速地滴加得自前面步骤的水溶液1和水溶液2，滴加时间为2～4小时；及[0019] (5)滴加完成后，在保持温度的情况下，继续反应1～2小时，进而得到由单体A、单体B、单体C和单体D无规共聚而成的混凝土和易性调节剂。[0020] 在本发明的方法的一个实施方式中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述引发剂为选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈或者抗坏血酸-双氧水中的一种。[0021] 在本发明的方法的另一个实施方式中，当采用抗坏血酸-双氧水作为引发剂时，抗坏血酸与所述链转移剂和单体D一起在所述步骤(2)中溶解于水中加入反应体系，双氧水在所述步骤(3)中溶解于水中加入反应体系。[0022] 在本发明的方法的另一个实施方式中，按单体A，单体B、单体C和单体D的总质量计，所述链转移剂的用量占所述总质量的1×10-3～5×10-3，所述引发剂的用量占所述总质量的1×10-3～5×10-3。

[0023] 本发明的混凝土和易性调节剂应用于混凝土中明显改善了混凝土的和易性能，使得混凝土在前期不会出现泌水离析的情况，同时还能提高混凝土的保坍性，能够保持混凝土的扩展度在很长的一段时间内无损失，同时还具有一定的抗泥效果，基于AMPS的混凝土和易性调节剂由于具有优良的保水吸水效果，还可应用于许多其它领域的研究，具有很大的研究价值。

附图说明

[0024] 图1为添加本发明的混凝土和易性调节剂的混凝土的效果图；[0025] 图2为未添加本发明的混凝土和易性调节剂的混凝土的效果图。

具体实施方式

[0026] 下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。[0027] 本发明提供一种混凝土和易性调节剂及其制备方法，该混凝土和易性调节剂是由下述单体组分经无规共聚而制得：(A)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；(B)不饱和羧酸或其

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CN 104744623 A

说 明 书

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盐；(C)丙烯酰胺；及(D)N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中，单体A与单体B的摩尔比为1:1～1:10，单体B与单体C的摩尔比为1:1～5:1，单体D占所有聚合单体的总质量的1×10-4～5×10-4，且所述混凝土和易性调节剂的重均分子量为1×104～1×105。[0028] 单体A在聚合时提供的结构单元如式Ⅰ所示：

[0029]

[0030] [0031]

单体B在聚合时提供的结构单元如式Ⅱ所示：

其中R1和R2各自独立地选自氢或烷基，M选自氢或金属离子，优选地，当R1和R2

同时为氢时，该单体B为丙烯酸或其盐，当R1为甲基且R2为氢时，该单体B为甲基丙烯酸或其盐；

[0033] 单体C在聚合时提供的结构单元如式Ⅲ所示：

[0032] [0034]

[0035] [0036]

单体D在聚合时提供的结构单元如式Ⅳ所示：

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说 明 书

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在聚合过程中，为得到性能优越的和易性调节剂，单体A与单体B的摩尔比不能低

于1:10，若低于此比例则上述混凝土和易性调节剂加入混凝土中将影响混凝土的流动性，同时单体A与单体B的摩尔比不能高于1:1，若高于此比例，则上述混凝土和易性调节剂的调节作用将明显减弱。

[0038] 本发明还提供上述混凝土和易性调节剂的制备方法，包括如下步骤：[0039] (1)将单体A、单体B和单体C按预定的摩尔比溶解于水中，得到水溶液1；[0040] (2)将链转移剂，单体D和引发剂溶解于水中，得到水溶液2；[0041] (3)在反应容器中，加入一定量的水，并将其加热至40～60℃；[0042] (4)在保持反应容器温度的情况下，同时匀速地滴加得自前面步骤的水溶液1和水溶液2，滴加时间为2～4小时；及[0043] (5)滴加完成后，在保持温度的情况下，继续反应1～2小时，进而得到由单体A、单体B、单体C和单体D无规共聚而成的混凝土和易性调节剂。[0044] 在上述方法中，链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；引发剂为选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈或者抗坏血酸-双氧水中的一种。[0045] 在上述方法中，当采用抗坏血酸-双氧水作为引发剂时，抗坏血酸与所述链转移剂和单体D一起在所述步骤(2)中溶解于水中加入反应体系，双氧水在所述步骤(3)中溶解于水中加入反应体系。[0046] 在上述方法中，为得到性能优越的混凝土和易性调节剂，按单体A，单体B、单体C和单体D的总质量计，链转移剂的用量占所述总质量的1×10-3～5×10-3，引发剂的用量占所述总质量的1×10-3～5×10-3。[0047] 除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。[0048] 以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。[0049] 实施例

[0050] 在下面的实施例中，均采用氧化还原引发剂，其中还原剂为抗坏血酸，氧化剂为双氧水。

[0051] 用于这些实例的原料的规格和来源如下表1中所示：[0052] 表1：本发明实施例的原料的规格和来源

[0037] [0053]

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说 明 书

5/8页

实施例1

[0055] 将AA和AM以及AMPS按1:1:1的比例，向烧杯中加入50g的AA、50g的AM、50g的AMPS，然后加入60g水配成一定浓度的溶液作为水溶液1。[0056] 将0.3g巯基乙酸、0.2g抗坏血酸，0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入30g水配成一定浓度的溶液作为水溶液2。

[0054]

准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入135g水和0.3g双氧水，实验采用恒

温水浴锅，控制温度为60℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到60℃时开始滴加水溶液1和水溶液2。滴加时间为3小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后降温补水出料。

[0058] 此时的共聚物固含量为40%，向其中加水375g稀释到20%的浓度，测试其粘度，具体数据见表2，继续稀释到10%浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。[0059] 实施例2

[0060] 将AA和AM以及AMPS按3:3:1的比例，向烧杯中加入60g的AA，60g的AM,20g的AMPS然后加入60g水配成一定浓度的溶液作为水溶液1。[0061] 将0.3g巯基乙酸、0.2g抗坏血酸、0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入30g水配成一定浓度的溶液作为水溶液2。

[0062] 准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入120g水和0.3g双氧水，实验采用恒温水浴锅，控制温度为60℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到60℃时开始滴加水溶液1和水溶液2。滴加时间为3小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后降温补水出料。

[0063] 此时的共聚物固含量为40%，向其中加水350g稀释到20%的浓度，测试其粘度，具体数据见表2，继续稀释到10%浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。[0064] 实施例3

[0065] 将AA和AM以及AMPS按3:1:1的比例，向烧杯中加入90g的AA，30g的AM,30g的AMPS然后加入60g水配成一定浓度的溶液作为水溶液1。[0066] 将0.3g巯基乙酸、0.2g抗坏血酸，0.05gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入30g水配成一定浓度的溶液作为水溶液2。

[0057]

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说 明 书

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准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入135g水和0.3g双氧水，实验采用恒

温水浴锅，控制温度为60℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到60℃时开始滴加水溶液1和水溶液2。滴加时间为3小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后降温补水出料。

[0068] 此时的共聚物固含量为40%，向其中加水375g稀释到20%的浓度，测试其粘度，具体数据见表2，继续稀释到10%浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。[0069] 实施例4

[0070] 将AA和AM以及AMPS按3:1:1的比例，向烧杯中加入90g的AA，30g的AM,30g的AMPS然后加入60g水配成一定浓度的溶液作为水溶液1。[0071] 将0.35g巯基乙酸、0.25g抗坏血酸，0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入30g水配成一定浓度的溶液作为水溶液2。

[0072] 准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入135g水和0.35g双氧水，实验采用恒温水浴锅，控制温度为60℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到60℃时开始滴加水溶液1和水溶液2。滴加时间为3小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后降温补水出料。

[0073] 此时的共聚物固含量为40%，向其中加水375g稀释到20%的浓度，测试其粘度，具体数据见表2，继续稀释到10%浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。[0074] 实施例5

[0075] 将AA和AM以及AMPS按3:1:1的比例，向烧杯中加入90g的AA，30g的AM,30g的AMPS然后加入60g水配成一定浓度的溶液作为水溶液1。[0076] 将0.35g巯基乙酸、0.25g抗坏血酸，0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入30g水配成一定浓度的溶液作为水溶液2。

[0077] 准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入135g水和0.35g双氧水，实验采用恒温水浴锅，控制温度为50℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到50℃时开始滴加水溶液1和水溶液2。滴加时间为3小时，滴加完成后老化1小时，反应完成后降温补水出料。

[0078] 此时的共聚物固含量为40%，向其中加水375g稀释到20%的浓度，测试其粘度，具体数据见表2，继续稀释到10%浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。[0079] 实施例6

[0080] 将AA和AM以及AMPS按3:1:1的比例，向烧杯中加入90g的AA，30g的AM,30g的AMPS然后加入60g水配成一定浓度的溶液作为水溶液1。[0081] 将0.35g巯基乙酸、0.25g抗坏血酸，0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入30g水配成一定浓度的溶液作为水溶液2。

[0082] 准备一个1000mL的四口烧瓶，向其中加入135g水和0.35g双氧水，实验采用恒温水浴锅，控制温度为50℃，先将四口烧瓶固定在铁架台上，在恒温水浴中加热，温度达到50℃时开始滴加水溶液1和水溶液2。滴加时间为2小时，滴加完成后老化1.5小时，反应

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说 明 书

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完成后降温补水出料。

[0083] 此时的共聚物固含量为40%，向其中加水375g稀释到20%的浓度，测试其粘度，具体数据见表2，继续稀释到10%浓度应用于混凝土中，可以大大改善混凝土的泌水情况，提高混凝土和易性。

[0084] 以上六个实施例中的混凝土和易性调节剂通过GPC测试了分子量，分子量范围均在1×104～1×105之间。

[0085] 在混凝土搅拌中加入这种新型的混凝土和易性调节剂，可以明显提高混凝土的粘稠性，解决了混凝土的离析以及泌水的问题，使得新拌混凝土具有很好的和易性能，并且加入该混凝土和易性调节剂可以提高混凝土的保持效果减少扩展度的损失，同时降低混凝土的泌水率，具体粘度数据以及混凝土扩展度以及泌水率数据详见下表2和表3：[0086] 表2和易性改进剂的粘度测试结果

[0087]

样品编号

含量

粘度58.6567.8597.547.6597.8589.95

实施例1的改进剂20%实施例2的改进剂20%实施例3的改进剂20%实施例4的改进剂20%实施例5的改进剂20%实施例6的改进剂20%

[0088]

注：混凝土和易性调节剂的粘度测定参照国家标准《GB/T265-88石油产品运动粘

度测定法》。

[0089] 表3加入改进剂与不加改进剂的混凝土扩展度及泌水率结果对比

[0090]

[0091] 注：其中混凝土的扩展度及泌水率的测定方法参照混凝土国家标准GB8076-2008。

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说 明 书

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通过上表中的数据可以看出，不同的单体配比以及不用的链转移剂用量会直接影

响聚合物的性能，通过以上6个实施例的比较，其中实施例3和实施例4效果较好，实施例3粘度较大收水效果较明显，初始无泌水情况，泌水率较低，而且和易性较好；实施例4由于调节了链转移剂的用量，粘度有所下降，但是其保持性能较好，泌水率相对也较低。所以综合来讲，实施例3和4的效果较明显。图1为添加了本发明的混凝土和易性调节剂的混凝土的效果图，图2为未添加本发明的混凝土和易性调节剂的混凝土的效果图，从图1和图2中可看出，本发明的混凝土和易性调节剂应用于混凝土中明显改善了混凝土的和易性能，使得混凝土在前期不会出现泌水离析的情况，同时还能提高混凝土的保坍性，能够保持混凝土的扩展度在很长的一段时间内无损失。

[0094] 本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

[0093]

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说 明 书 附 图

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图1

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说 明 书 附 图

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图2

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