专利1

申请单位：云南中林地质勘察设计有限公司 发明人：高智科；乔杰；樊露菲；

摘要：

本发明是一种冶金法制备太阳能级硅的新方法。包括以下步骤：一、先把工业用硅破碎至60—150目以内用氢氟酸和草酸进行酸洗；二、混合压球并加入除硼剂放入真空感应炉熔炼，熔炼结束之后利用水淬分出硅粒和炉渣；三、对硅粒进行细磨进行碱洗—混酸酸洗继续除硼杂质；优点：将湿法冶金和火法冶金相结合的方法，达到了制备太阳能级硅的要求，节省成本与能耗，对经济、社会和环境效益显著。

权利要求(4)

一种冶金法制备太阳能级硅的新方法，其特征是该方法包括以下步骤：一、先把工业用硅破碎至60—150以内用氢氟酸和草酸进行酸洗，工艺条件为：ω(HF)=1％与ω(H2C2O4)=1.5％在100℃温度下处理硅粉4h,之后取出进行搅拌，搅拌转速为150r/min，搅拌45min，反应完成后用真空泵抽滤、洗涤，洗净成固体在80℃恒温烘干。这样可把Fe,Ca,P去除率达99.7％，72.8％，68％；二、混合压球并加入除硼剂放入真空感应炉熔炼，取出水淬分出硅粒和炉渣，真空感应炉的温度设置为1650℃，保温时间为2.5h，出炉温度为200℃.要使用石英坩埚盛放硅与渣，破碎后运用设计的网筛通过水淬分离硅与渣，分离率达98％；三、对硅粒进行细磨进行碱洗继续除硼（液固比2：1）。用质量分数为8％的NaOH碱洗10min中以内，之后再混酸酸洗（首先利用质量分数为12％硝酸酸洗，最后利用质量分数均为5％氢氟酸+盐酸进行混酸酸洗）搅拌硅粉（粒径60-150目）在70℃反应，可以去除B,P,SiO2，Al等。

2.根据权利要求1所述一种冶金法制备太阳能级硅的新方法，其特征在于，步骤一所述的酸洗为氢氟酸、草酸配制成不同浓度的溶液，液固比为4：1，反应前30min为化学控制，后转为内扩散控制，其整个酸洗过程为湿法冶金的一种。

3.根据权利要求1所述选一种冶金法制备太阳能级硅的新方法，其特征在于，步骤二所述的真空感应熔炼是指造渣料与硅粉以适当比例充分混合并造球放入真空感应炉，融化后造渣料与硼反应除硼，在熔融状态下冲入水中，水淬过程中吹入氩气搅拌，之后再经过网筛筛分使绝大部分硅粉与渣料分离，这里注意要用石英坩埚盛放硅粉与渣料。

4.根据权利要求1所述一种冶金法制备太阳能级硅的新方法，其特征在于，步骤三所述的碱洗—

混酸酸洗是指氢氧化钠、硝酸、氢氟酸+盐酸。

说明

一种改良后的冶金法制备太阳能级硅新工艺 技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种改良后的冶金法制备太阳能级硅新工艺，适用于冶金法制备太阳能级硅（6-7N），是一种可以低成本、工业化生产的技术手段，属于冶金和提纯技术领域。 背景技术

[0002] 随着全球经济飞速发展，地球中不可再生资源（如石油、煤、天然气等能源）已经

大量的开采、使用，能源短缺危机逐渐呈现。地球中原油储备（未开采）大约两万亿桶，留给人们的开采的时间少于 60 年；未开采的天然气储备量约为131900~152800Mm，将在 56~66 年内采完；未开采的煤约为 5640 亿吨，可以矿采约 160 年等。这些不可再生能源开采利用中对环境带来很大污染，例如有害气体的大量释放和温室效应。可再生能源不仅是重要的续后能源，且对降低 CO2 等温室气体的排放具有重大的意义。发展研究可再生能源符合我国建设可持续社会发展社会的方向。如何摆脱能源匮乏，开拓太阳能等绿色能源，探索经济发展的新动力已成为各国能源发展的重要课题。太阳能由于储量无穷、无污染已成为

最重要的清洁可再生能源。太阳能电池是太阳能的主要利用方向之一。制备太阳能电池的材料中， 95%以上采用多晶硅为基材。太阳能级多晶硅是以工业硅（纯度约 99%）为原料，经过一系列物理化学反应后达到 99.9999%纯度的半导体材料，是硅产品产业链中制造硅抛光片、太阳电池及高纯硅制品的主要原料。

[0003] 采用化学法生产的多晶硅纯度达到了 12N，而太阳能级多晶硅要求是 6N，化学法

后续工艺需要参杂才能达到太阳能级的要求，其工艺过于迂回繁琐，不合格企业生产最优工艺，因此其生产成本较高，相对能耗大，工艺路线长，污染大。冶金法制备太阳能级多晶硅工艺如需获得长远发展，必须评估其可行性，评估冶金法的可靠性，必须根据当前冶金技术发展。与化学法相比，冶金法生产成本和环境影响等方都具有明显优势。

[0004] 需要特别指出的是，虽然有诸多的冶金法太阳能级多晶硅项目投建，但是并没有报

道声明可以大规模量产太阳能级多晶硅，且尚无具备绝对优势的工艺路线存在，并且大多处于初级研发和探索阶段。目前国内冶金法多晶硅行业存在的主要问题是： （1）工艺差别较大，良莠不齐，能耗差异较大；

（2）企业技术装备水平参差不齐，大多数设备为企业自主研发，缺乏规模化标准化装备； （3）多晶硅的纯度不稳定（好的厂家合格率大约在 50%~60%），多晶硅企业规模普遍较小、

技术交流与协作少、技术水平参差不齐等。

发明内容

[0005] 本发明针对目前冶金法制备太阳能级硅技术方法进行了改良，并且为工业化生产提供了一种工艺路线，提供一种冶金法对分凝系数较大的B、P杂质难除的方法。该方法采用酸洗—真空熔炼—水淬—碱洗+混合酸洗有工业化生产的前景，将能够体现冶金法与化学法相比，冶金

法生产成本和环境影响等方具有明显的优势。

[0006] 本发明的技术解决方案：一种改良后的冶金法制备太阳能级硅新工艺，其特征是该方法包括以下步骤：

[0007] 一、先把工业用硅破碎至200目以内用氢氟酸和草酸进行酸洗，最好把工业硅破碎至60—150目，工艺条件为：ω(HF)=1％与ω(H2C2O4)=1.5％在100℃温度下处理硅粉4h,搅拌转速为150r/min，搅拌45min，反应完成后用真空泵抽滤、洗涤，洗净成固体与80℃恒温烘干。这样可把Fe,Ca,P去除率达99.7％，72.8％，68％；

[008] 二、混合压球并加入除硼剂放入真空感应炉熔炼，取出水淬分出硅粒和炉渣，真空感应炉的温度设置为1650℃，保温时间为2.5h，出炉温度为200℃.要使用石英坩埚盛放硅与渣，破碎后运用设计的网筛通过水淬分离硅与渣，分离率达98％；

[009] 三、对硅粒进行细磨进行碱洗继续除硼（液固比2：1）。用质量分数为8％的NaOH碱洗—混酸酸洗（硝酸12％、氢氟酸+盐酸质量分数均为5％）搅拌硅粉（60-150目）在70℃反应，可以去除B,P,SiO2，Al等。为达到较佳的去除率，碱洗时反应时间不宜过长10min中以内，否则会造成晶界腐蚀。

[0010] 本发明的优点：最大优点是节省成本、污染小，为工业化生产提供了比较好的工艺，提出比较针对分凝系数较大的B、P杂质的去除方法，其效果主要来自于所使用酸洗、碱洗以及酸碱互混与真空感应炉熔炼相结合所能带来降低成本、效率高、可以工业化生产： [0011] (1)提高分凝系数较大的B、P杂质的去除率

[0012] 首先第一步用氢氟酸+草酸这种湿法提纯工艺可以去除粒度为60-150目的硅粉中绝大部分Fe杂质和大部分Ca、P杂质。第二步火法冶金工艺中，在加入除硼剂的真空感应炉对金属和B分离效果较好。可通过控制保温时间和熔化温度来实现渣与硅的最大程度分离，避免渣中带硅或硅中带渣。最后一步湿法冶金工艺中碱洗—混酸酸洗，具有很好的金属杂质去除效果，对Fe、Al、Ca杂质都具有很高的去除效果，对Fe和 Ca的去除率为90%左右，对Al的去除率为60%左右，非金属元素 B 也同样具有一定的去除效果，B为20%左右，其处理效果相对于单一的盐酸，其处理效果显著比盐酸提高，但是其工艺流程要相对复杂一些，且产生的污染物较多，污染物如何循环利用是一个需要解决的问题，且对硅粉的腐蚀严重，易使硅粉的损失较大。总之，针对分凝系数较大的B、P杂质，整个工艺流程有较佳的去除方法。 [0013] (2)适用于工业化生产提高效率

[0014] 酸浸作用和络合作用的搭配使得在相对较低的酸浓度下即可实现较好的杂质去除效果，大幅降低了工业化成本，且草酸对环境的影响相对较小，操作安全。通过对冶金级硅进行火法和湿法两方面的工艺研究，火法方面，选取合适的坩埚材料条件下可使硅与渣实现自然分离，工业生产中可通过设计特殊构造的炉窑在高温下实现渣与硅的分别排放。采用实验方法进行该进原有的工艺，并结合热力学软件进行可行性的分析，为后续的工业化生产工艺创新奠定理论基础。湿法方面在已进行的实验基础上，碱洗—酸洗的效果最好，表明多工序、多步骤能达到很高的处理效果，可是成本也相应的提高，污染物较多，处理费用增加。所以要优化反应条件，同时通过多组实验确定盐酸酸洗的最有条件，以达到最大酸洗杂质去除率和最有经济效益，同时为工业化的生产研究奠定基础。

[0015] 根据以上的技术方案，可以实现以下的有益效果：

[0016] (1)用湿法冶金酸洗、碱洗—混酸酸洗可以对分凝系数较大的B、P杂质有很好的去除率，

这样大幅降低了工业化成本；

[0017] (2)用火法冶金真空感应炉对大部分金属杂质有很好的去除率，且对B杂质的去除率也较好，适合工业化生产；

[0018] (3)通过这种湿法+火法冶金很好的结合的工艺流程，不仅解决了成本，提高了效率，也为工业化生产提供了一条好的工艺，推动了我国冶金法制备太阳能级硅的技术发展。

[0018] (4)本发明处理成本较低、效率高，可以连续作业，符合太阳能级硅的制备要求。 具体实施方式 [0019]

真空感应炉 氢氟酸+草酸 混酸酸洗 氢氧化钠碱洗

图1 一种改良后的冶金法制备太阳能级硅工艺图

[0020] 根据上图所给出的图示，以下将结合上图详细地说明本发明所涉及实施例的技术方案。 [0021] 实施例1

[0022] 一种太阳能级硅的冶金法提纯，硅与渣的高温熔分实验考察了熔化温度、保温时间、硅液出炉温度、炉内气氛以及内衬材料对分离的影响。实验结果表明， 熔融温度 1620℃，保温时间 2.5h，出炉温度 200℃时，能较好地实现硅和渣的分离。 工业生产中可通过设计特殊构造的炉窑在高温下实现渣与硅的分别放出。温度越高，越有利于硅和渣的分离。延长保温时间，有利于硅和渣的分离和硅液中杂质的上浮。可通过控制保温时间和熔化温度来实现渣与硅的最大程度分离，避免渣中带硅或硅中带渣。湿法浸出过程主要考察了浸出剂质量分数、温度、反应时间、硅粉粒度等参数对硅粉中杂质的去除效率的影响。分别采用了三种酸洗工艺：一是单一盐酸；二是碱洗—混酸组合工艺；三是王水浸出。单一盐酸酸洗实验结果表明：盐酸酸洗能降低硅中杂质含量，依据单因素实验和正交实验各自最优实验条件，获得工业生产中最佳条件为盐酸质量分数 5%，反应温度 70℃，反应时间 5h，硅粉颗粒 120 目（120μm） 。 Fe 和 Ca 去除率达到 80%

以上，Al 的去除率达到 60%以上，非金属杂质 B 的去除率为 15%左右。单一盐酸杂质去除效果有限，但处理方法简单。碱洗—混酸酸洗实验结果表明：在 NaOH 质量分数 8%，HNO311%，5%HF和 5%HCl 组成的混酸的综合作用下，Fe 和 Ca 去除率 90%左右，Al 为 60%左右，B 为 20%左右，碱洗—混酸酸洗除杂效果很好，但工序相对复杂。王水浸出实验表明：王水去除硅粉中杂质的效果很好， Ca 的去除率 94%左右，Al 为 80%左右，Fe 为 70%左右，B 为 26%左右。但王水环境污染严重。酸洗除杂后的较纯硅粉后续采用真空熔炼和定向凝固可进一步提纯至太阳能级（6N，99.9999%）。 [0023] 实施例2

[0024] 一种冶金硅提纯工业硅，将工业硅破碎，放入酸洗槽中，采用吹气搅拌，进行HF、HCl顺序酸洗。酸洗48h后，清洗至中性，烘干。进行HF、HCl顺序酸洗后，工业硅中金属杂质的总量由5.9766x10-3降低到6.649x10-4，总去除率达到88.9％。第一次定向凝固随后由于温度梯度

的作用，细小的晶粒开始进行定向生长，金属杂质沿枝晶生长方向向上聚集，在此阶段金属杂质含量逐渐减小。当高度在60～80mm之问，金属杂质含量达到最低值且保持稳定，超过此高度，金属杂质的含量显著增加，说明定向凝固去除金属杂质的效果明显。电子束真空熔炼时铜坩埚中的硅熔体被水冷定向凝固，同时蒸汽压高的元素在凝固过程中向上蒸发，因而金属杂质和蒸汽压高的元素聚集在饼锭顶部。第二次定向凝固杂质的含量同样是从底部到顶部逐渐增加，杂质元素在铸锭顶部聚集主要也是由于定向凝固的作用通过酸洗、电子束熔炼、

定向凝固等工艺对工业硅提纯效果的影响，定向凝固可以有效去除金属杂质，电子束对蒸汽压高的元素的去除作用明显。经过酸洗、真空感应熔炼与第一次定向凝固、电子束熔炼、真空感应熔炼与第二次定向凝固等组合步骤对工业硅的提纯，Al的浓度降低到了0.4x10-6，Fe、Ca、Ti、Mn、Cu、Zn等金属杂质的浓度降到了0.1x10-6以下，P含量降低到1.5x10-6。