拟薄水铝石制备方法的研究进展

Applied Chemical Industry

应用化工

Vol. 46 No. 9Sep. 2017

拟薄水铝石制备方法的研究进展

左少卿1>2，杜晓辉2，熊晓云2，高瑞忠2，高雄厚3

(1.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州730070 ;2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，

甘肃兰州730060;3.中国石油石油化工研究院，北京102206)

摘要

:综述了近年来国内外报道的大比表面积大孔体积的拟薄水铝石制备和改进方法，评述了现有方法的优缺

点,对制备大比表面积大孔体积拟薄水铝石的发展趋势进行了展望，指出开发低成本、绿色环保的制备工艺，研究 反应机理，引人现代先进的科学技术,是未来的发展方向。关键词:拟薄水铝石;大比表面积;大孔体积;制备方法;改进方法中图分类号:TQ 133.1 ;TQ 426.65

文献标识码:A

文章编号：1671 -3206(2017)09 -1818 -04

Research progress in preparation of pseudo-boehmite

ZUO Shao-qing1,2 ,DU Xiao-hui2,XIONG Xiao-yun2, GAO Rui-zhong2, GAO Xiong-hou

(1. School of Chemistry and Biological Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China；

2. Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute,PetroChina,Lanzhou 730060,China；

3. Petrochemical Research Institute,PetroChina,Beijing 102206,China)

Abstract ： Summarize the preparation and improvement methods for pseudo-boehmite with high specific

surface area and large pore volume reported at domestic and foreign in recent years. Review both advanta­ges and disadvantages as well as development trend about these existing methods. Simultaneously, it gives a few views on the future development direction such as low cost, green environmental protection technolo­gy, mechanism and advanced technology.

Key words：pseudo-boehmite; large specific surface area; large pore volume; preparation methods; im­

provement methods

拟薄水铝石是具有特殊空间网状结构的氧化铝 水合物，它具有高的比表面积、大孔容等物理特性和 在酸性条件下胶溶触变的化学特性。拟薄水铝石的 这些特性使其广泛应用在许多行业中，在石油工业 中用作催化剂、载体、粘结剂[12];在汽车工业中用 作汽车尾气处理催化剂的载体涂层[3];在消防领域 用作阻燃材料的添加剂；在造纸行业中用作高档喷 墨打印纸中的吸墨涂层[4];在环保行业中用作气体 净化吸附剂、饮用水除氟剂[5]、工业污水颜色和气 味消除剂[6];在建筑行业用作涂料添加剂；陶瓷复 合材料中的增强剂[7]等。

拟薄水铝石的物理化学性质决定了它的应用， 而拟薄水铝石的物理化学性质又与制备方法直接相 关。因此，研究更加绿色、经济、简洁、高效的新型拟 薄水铝石的制备方法或者对现有制备方法进行优化

收稿日期=2017-03-07 作者简介:左少卿（

修改稿日期:2017~04-10

基金项目：中国石油重大科技专项(2016E4701)

改良，成为近年来国内外研究的热点。本文综述了 国内外现有的拟薄水铝石技术及改进方法，为寻求 更加完善的拟薄水铝石制备方法提供新的思路。

1制备方法

国内外现有拟薄水铝石的制备方法，根据原料

和制备方法的不同可以分为:醇铝法、碳化法、酸法、 碱法、酸碱法、水热法等。 l.i

醇铝法

醇错法是目前被广泛应用的制备高纯度拟薄水

铝石的方法。目前国内外常用的是德国Condea公 司开发的以金属铝和高级醇（正戊醇、正己醇、异丙 醇）为原料的制备方法。制备过程包括:金属铝与 醇反应形成醇错，然后还原醛或酮转变为新的醇铝， 该醇铝水解得到拟薄水铝石。

醇错法制备得到的拟薄水铝石纯度高、晶型好、

1990 -),男，河北辛集人，兰州交通大学在读硕士研究生，师从高雄厚教授级高工，从事活性氧化铝方

向研究。电话:〇931 -7981642，E-mail:zuocjt@163.com

通讯联系人:高雄厚，教授级高工，博士生导师，从事炼油催化剂及工艺研究工作。E - mail:gaoxionghou@ petrochina.

com. cn

第9期左少卿等:拟薄水铝石制备方法的研究进展

1819

孔径集中、比表面积大，但是该方法生产工艺复杂， 制备得到的拟薄水铝石孔径小，不能满足如今对大 孔径拟薄水铝石的需求。并且制备过程中使用的有 机溶剂具有一定毒性，污染环境，不易回收。1.2碳化法

碳化法是目前工业生产拟薄水铝石成本最低的 方法。它以NaA102f谷液及C02为原料。主要包括 了下面的化学反应：

2NaOH + C02^Na2C03 + H20

2NaA102 + C02 +H20—>•

晶度和纯度。

酸法制备拟薄水铝石操作简单，原料易得，并且 反应过程中不带入钠离子，洗涤工序简单，省去大量 的洗涤水，节约资源。但是该方法原料成本高，并且

原料中的so42_和cr容易腐蚀设备。1.4碱法

碱法是以铝酸盐和酸性物质为原料，中和反应 制备拟薄水铝石。原理：A102- +H + ^y-A100H • nH20

碱法中的硝酸法是目前国内工业生产拟薄水铝 (1)

2A1(0H)3 +Na2C03 (2)

NaA102 +2H2O^Al(OH)3 +NaOH (3)

A1(0H)3 +C02 +Na2C03^

2NaAl(0H)2C03 +H20 (4)

曾丰等W对比了连续和间歇中和两种成胶方 法，间歇法得到的拟薄水铝石纯度更高，结晶度好。 该课题组还发现如果将连续中和成胶的产物在净水 中老化同样可以得到纯净的拟薄水铝石。碳化法实 现了废料的循环利用，制备过程简单，符合绿色化学 发展宗旨。但是该方法在成胶过程中属于气液两相

反应，容易造成原料混合不均匀，未与<^02反应的偏 铝酸钠容易水解生成三水铝石，因此该方法对气体 通入量和PH要求苛刻。

张丽等[9]通过增浓法，通过调节母液pH值的 变化，制备得到的拟薄水石铝石的孔径分布更加均 匀和集中。孟春玲等[1°]以碳酸氢钠和偏铝酸钠溶 液为原料，克服了碳化法中气液两相原料不能均匀 混合的缺点，该方法成胶速度快，制得的产品结晶度 高，孔径分布非常集中。1.3酸法

酸法是以铝盐和碱性物质为原料，经过成胶、老 化等步骤制备拟薄水铝石。原理：Al3+ +0H_^y-A100H • nH20

王楚等[1142]用氨水沉淀硫酸铝制备拟薄水铝 石。考察了不同成胶方式对拟薄水铝石物性的影 响。对不同成胶方法制得的产品进行XRD表征，结 果表明所得产物均为拟薄水铝石，但是并流成胶制 备得到的产物在结晶度和纯度上要明显高于其他成 胶方式。在反应物Al3+浓度为0.6md/L，氨水等 体积稀释，在成胶温度60 °C，PH =9的条件下制得 比表面积> 350 m

Vg

，孔容0. 89 cm3/

g

的拟薄水铝

石。Gilberto等[13]认为当成胶温度高于氨水的沸点 时，会导致氨水挥发，不仅使反应体系失去重要的反 应物，还会破坏反应液中的酸碱平衡。该课题组对

在不同反应温度下得到的产物进行XRD表征，结果 表明反应温度在氨水沸点下得到的产物具有高的结

石的主要方法之一。伍艳辉等[1445]研究了硝酸法 中反应条件对产物物性的影响，发现温度影响产物 的结晶度，pH决定产物晶型，反应时间和原料浓度 影响晶粒大小，在偏铝酸钠浓度150 g/L，成胶r = 55 °C

，PH

=7下制备得到比表面积>430 m

Vg

，孔

体积>0.65 cmVg

的拟薄水铝石。

碱法操作简单，得到的产物孔径分布范围广泛。 但该方法制备的拟薄水铝石存在明显的硬团聚现 象，需要对产物进行研磨处理，该方法反应条件范围 窄，不易掌控，并且偏铝酸钠容易水解生成三水铝 石，使产物有杂质。

1.5酸碱法

酸碱法是以铝盐和铝酸盐为原料，中和反应制 备拟薄水铝石。原理：Al3+ +A102_ +H20^

y-A

100H • nH20

刘文洁等[16]并流沉淀偏铝酸钠和硫酸铝制备 拟薄水铝石，在最佳反应条件下，制备得到大比表面 积和大孔容的松散棒状拟薄水铝石。王康等[17]用 硫酸铝法，在适宜的pH、温度等条件下制备得到晶 相单一的球状拟薄水铝石。该产物比表面积> 340 m2/g,孔体积 >0.5 cm3/g。

酸碱法反应条件温和，制备步骤简单，产物晶相 纯、氧化铝含量高，铁、铅等杂质含量少，是适合工业 生产较理想的方法。但该方法制备得到的产物粒径 较小，？L径分布范围广，产物中的Na+不易洗去，需 要消耗大量的水进行多次重复洗涤。1.6水热合成法

水热合成法是近年来国内外科研人员的广泛关 注的一种制备高质量晶体的方法。它可以在相对较 低的温度下生成低熔点、高温及高压易分解的物质。 该方法可以通过改变反应条件控制粒径和形貌，制 备得到的产物孔径分布均匀，无硬团聚现象，因此水 热合成法要优于目前其他的化学合成拟薄水铝石的 方法[18]。常用的水热合成法有:水热醇铝法、水热 错盐法、水热晶化法等。

1.6.1水热醇铝法水热醇铝法是通过有机醇铝

1820

应用化工

第46卷

在水热条件下分解制备拟薄水铝石。刘超等[19]在 异丙醇环境中，以异丙醇铝为原料，水热处理，在较 低温度下制备得到拟薄水铝石。研究发现，当逐渐 升高反应温度，使晶粒进一步生长，产物变为结晶度 高的薄水铝石。

1.6.2水热铝盐法水热铝盐法是以无机铝盐为 原料在水热条件下水解制备拟薄水铝石。苏爱平 等[2°]用尿素沉淀硫酸错制备拟薄水铝石，考察了反 应时间和温度对拟薄水铝石晶粒晶型和孔结构的影 拟薄水铝石表面发生化学作用，打断拟薄水铝石表

面原有的A1—0—A1键，形成新的化学键，从而改 变拟薄水铝石的孔结构。郑金玉等[24]在制备过程 中加入硅源后形成Si—0—A1键，增加了产物的稳 定性，这一变化还使拟薄水铝石总酸量降低，B酸含 量增加，提高了催化剂的活性，降低了催化剂的积碳 率。张孔远等[25]在碳化法制备拟薄水铝石过程中 加入含磷化合物，发现适当加入磷可以使拟薄水铝 石的比表面积和孔容增加，弱酸量减少，中强酸含量 响，发现在一定反应时间范围内，随着时间的延长比 表面积和孔容都有增加。李晓云等[21]用无机铝盐、 尿素、模板剂CTAB，在相同的水热条件下，对原料 组合反应制备产物，得到了片状、球状、柱状等不同 形貌的拟薄水铝石。1.6. 3水热种分法水热种分法是在水热条件下， 加入拟薄水铝石晶种，诱导偏铝酸钠溶液水解，制备 拟薄水铝石。蔡卫全等[22]以工业拟薄水铝石为晶 种，丙醇铝为添加剂，水热分解偏铝酸钠溶液制备得 到孔径更加集中的拟薄水铝石。张伟光等[23]通过 水热种分脱硅处理后的含铝粉煤灰在适宜条件下制 得物性要高于普通拟薄水铝石的产物。

水热法制备得到的拟薄水铝石，结晶度高，无团 聚现象，孔径集中。相对于传统的制备方法，水热法 省去了焙烧环节，避免了焙烧过程中孔塌陷和晶粒 长大的问题，节约成本。但水热法反应周期长，大部 分反应需要使用有机模板剂，生产成本高，且反应条 件难以控制，因而尚不能实现工业化。

2拟薄水铝石制备改进

研究人员除了开发新的拟薄水铝石制备方法，

研究不同方法的反应条件以外，还对传统制备方法 进行了改进，以期使制备得到的产物具有结晶度高、 比表面积大、孔径分布均匀、水热稳定性好等特点。

常用的改进方法有:pH变动法、加入扩孔剂、加入表 面活性剂、pH

水热处理、改进洗涤过程等。2.1 摆动法

pH摆动法是在成胶过程中通过控制酸性原料

和碱性原料的加入量来控制反应过程中p

H

变化的

方法。该方法利用酸性条件下无定型氢氧化铝易溶 解，碱性条件下促进拟薄水铝石的生长的原理。通 过多次pH的改变可以减少产物中无定型氢氧化铝 的含量，使制备得到的拟薄水铝石结晶度更高，粒径 分布集中。但是该方法操作过于复杂，反应条件不 易控制，制得的产品比表面积较小。2.2加入扩孔剂

在拟薄水铝石制备过程中加入适量的扩孔剂， 可以增大拟薄水铝石的比表面积和孔容。扩孔剂在

增多，总酸量减少。2.3加入表面活性剂

制备拟薄水铝石过程中加入表面活性剂，可以 使产物结构定向生长，并且表面活性剂可以通过氢 键与拟薄水铝石层间羟基结合，从而减小焙烧过程 中的层表面和毛细管壁的应力，避免了焙烧过程中 的层间#塌现象，并且不会改变产物的晶型。王园 园等[26]在以聚合氯化铝为原料，溶胶-凝胶法制备 拟薄水铝石中加入表面活性剂，发现加入表面活性 剂后会一定程度上增大产物的比表面积和孔径，并 且制得的产物孔径分布均匀。2.4水热处理

水热处理是在老化阶段通入水蒸气对拟薄水铝 石进行扩孔处理，使粒子二次生长，从而进一步提高 拟薄水铝石的比表面积和孔径。水热处理后的产物 可以省去干燥环节。但是水热处理时间过长或者是 温度过高，晶粒会转变成晶型更加稳定的三水铝石， 使制得的拟薄水铝石纯度降低，比表面积和孔容也 降低。

2.5洗涤过程改进

洗涤过程的改进是用相对分子质量较小的醇代 替原来的去离子水洗涤产物。蔡卫权等[27]在制备 过程中的洗涤阶段采用乙醇洗涤，得到了晶粒均匀、 无硬团聚的纤维状拟薄水铝石。但是用醇洗涤会加 大生产成本，不适合工业生产。

一些新的现代技术也用到了拟薄水铝石的制备 过程中，如超声波分散技术、微波处理、还有超声空 化、超重力和超临界等技术也在传统拟薄水铝石制 备方法当中得到应用。揭嘉等[28]在超声波环境下 用碳酸氢铵沉淀硫酸铝制备拟薄水铝石，用乙醇分 散洗涤，微波干燥产物，制备得到的拟薄水铝石具有 高比表面积，大孔体积，孔分布集中、规整，无硬团聚 现象等特点。但是这些方法设备成本高、操作复杂、 产物在干燥过程中需消耗大量有机溶剂等缺点。

3前景展望

拟薄水铝石分子具有空间的网状结构、有较大

的孔隙、有发达的比表面积、酸性环境下变为具有粘

第9期左少卿等:拟薄水铝石制备方法的研究进展

性胶态物的触变性、良好的水热稳定性等独特的物 理化学性质，决定了其在许多行业中广泛应用。拟 薄水铝石的物理化学性质与制备方法及工艺密切相 关，研究更加高效和经济的拟薄水铝石的制备方法，

[12] 王楚，冯辉霞,梁顺琴，等.成胶条件对硫酸铝-氨水法

制备拟薄水铝石物性的影响[J].石化技术与应用， 2015,33(2) 125-128,

：

.

1821

[13] Gilberto T C,Juan-Carlos P R,Juan Z M,et al. Reactions

analysis during the synthesis of pseudo-boehmite as pre­

成为近年来国内外研究的热点。

cursor of gamma-alumina[ J]Catalysis Today,2016,271 ：

(1) 开发低成本、绿色环保的制备工艺，对拟薄 207-212.水铝石孔径及孔径分布进行控制，加强生产工艺控 [14] 潘成强，钱君律伍艳辉，等.硝酸法制备拟薄水铝石 制，寻求更加稳定的反应条件和高效的工业制备方 中温度影响研究J].炼油与化工,2004，151:21 -22.案，保证产品质量稳定。[15] 伍艳辉，钱君律方学兵，等.硝酸法制备拟薄水铝石 (2) 加快对拟薄水铝石制备方法的反应机理的 研究—成胶条件的影响[J].同济大学学报,2003,

,[

,

()

研究，寻找稳定的反应条件，使更多的实验方法得以

工业化生产。

(3) 对现有制备方法进行改进，在制备过程中引 入现代先进的科学技术，生产更加优异的拟薄水铝石 产品，实现新型拟薄水铝石制备方法的技术工业成果 转化，满足不断发展的国民经济发展的工业需要。 参考文献：

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