环己胺的生产技术与应用前景

第２期　中国氯碱　Ｎｏ．２　３８　２０ｏ２年２月　Ｃｈｉｎａ　Ｃｈｌｏｔ—Ａｌｋａｌｉ　Ｆｅｂ．，２００２　环己胺的生产技术与应用前景　曹文鑫　（上海氯碱化工股份有限公司　２００２４１）　摘要介绍环己胺的性质、生产技术及应用　并提出氯碱厂应因地制宜，利用自产氢气、氯　气、烧碱等原料的优势生产环己胺，有利于降低成本、增加效益。　关键词环己胺生产技术应用　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ　ＣｈａｏＷｅｎｘｉｎ　（Ｓｈａｎｇｈａｉ　ＣＭｏｒ—ａｌｋａｌｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２４１）　Ａｂｓｔａｃｔ　Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｌｃｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙ－　ｌａｎｆｉｎｅ．Ａｎｄ　ｃｈｌｏｒ—ａｌｋａｌｉ　ｐｌａｎｔ　ｓｈｏｕｌｄ　ｐｍｄｕ￣ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ　ｂｙ　ａｃｔｕａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｕｓｉｎｇ　ｓｅｌｆ—ｐｒｏｄｕｃｔ　ｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｙ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ，ｃｈｌｏｒｉｎｅ，ｓｏｄａ　ｃａｕｓｔｉｃ，ｉｓ　ｐｒｏｐｉｉｔｏｕｓ　ｔｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｃｏｓｔ　ａｎｄ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｂｅｎｎｉｉｆｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　氯碱企业生产中的副产品——氢气除了大部分　一种资源浪费，也影响了企业的经济效益，制约了其　生产盐酸或部分用作燃料外，其余白白放空，氢气资　进一步发展。　源没有得到有效地利用。这是我国整个氯碱行业的　因此，如何合理开发耗氢产品，在搞好氯碱平衡　薄弱环节，也是众多氯碱企业存在的通病，这不仅是　的基础上进一步搞好了氯氢平衡，这是企业管理者　冒滴漏现象。因此我厂在三合一生产中尾气系统管　降低了废水排放量。呼吸器的结构如图２所示。　线全部采用耐腐蚀、强度好的碳钢衬塑材质，彻底杜　绝了跑冒滴漏，改善了操作环境，而且还是一个节能　降耗的好途径。　２．４冷却水循环使用　我厂５万ｔ／ａ三合一炉法生产盐酸的过程中，　冷却水用量为１００　ｍ］／ｈ，如果白白地排放掉太可惜　又污染环境。我厂建立了一套冷却循环系统，采用新　圈２呼吸畚结构示曩田　型降温填料，将冷却水集中进行冷却后，再通过泵使　在呼吸器内盛满水，水的表面封上一层液体石　之在系统中循环使用，既满足了现有工艺技术要求，　蜡，当用泵送人或送出盐酸时，呼吸器进行呼吸，安　每年可减少废水排放量７２　ｔ，又大大减少了一次水　装及时方便，又治理环境，平衡了气压。　的用量。　３结论　２．５　贮罐使用呼吸器防止氯化氢气体挥发　我厂三合一炉生产盐酸装置，从整个生产工艺　盐酸在成品罐中贮存时，我厂自行设计并安装　到贮存都是零排放，真正做到了清洁无污染生产，同　了呼吸器，避免了氯化氢气体挥发污染太气，替代了　时又为我厂的节能降耗贡献了力量　原来的水吸收式喷射泵，同时也节约了一次水用量，　（２０ｏ１年９月收稿）　维普资讯 http://www.cqvip.com

第ｌ期　曹文鑫：环己胺的生产技术与应用前号　和广大科技人员需深入研究和探讨的重要课题。　环己胺是无色透明液体，具有强烈的腥臭胺味，　是一种用途广泛的有机化工原料及精细化工产品的　摩尔比混合后，由塔顶进人列管式苯胺蒸发器使苯　胺汽化，未汽化的苯胺循环并定期少量排放。从蒸发　中间体。它广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、　造纸、塑料加工及纺织业　近几年，由于食品添加剂　和橡胶促进剂的快速发展，作为原料环己胺长期处　于供不应求的状态。　器出来的汽化混合气经加热后进入预先装好催化剂　的立式多管固定床加氢反应器进行加氢反应。其催　化剂为钴氧化铝。氢化温度１５０—１８０℃，空速为　０．１～０．１２　ｈ　。原料气由反应器顶部进人，由底部出　来，经换热、冷凝、冷却后进人分离器，分离出氢气后　进入粗环己胺储槽，粗环己胺经精馏得成品环己胺　塔底为未反应的苯胺和副产二环己胺，产品收率以　苯胺计为９Ｏ％　生产１　ｔ环己胺约耗苯胺０．９６ｔ，　耗氢约６７０ｍ　。　１生产工艺技术　目前，世界上主要有４种工艺路线，即苯胺催化　加氢法、硝基环己烷还原法、环己醇催化氨锯法、环　己酮催化氢解法。　（１）国内普遍采用的苯胺催化加氢法　环己胺的产品质量指标见表１。　表１　环己胺产品质量指标　＜、＞一ＮＨ：　Ｌ　——　ｎ　、一　一ＮＨ２　目　纯度Ｖ／％＞　苯胺Ｖ／％＜水分／％＜闲点（Ｔ　Ｏ　ｃ】　馏程／ｃＣ＜　化三　业　９９　５　０．１０　０　３０　９８．５　０　１５　０　５０　９５　０　０．２０　一　帝目化学公　无色透明液体．无杂　质，储存时断色变暗　９９　５　以钴为催化剂，温度为２４０　ｃｃ，压力为ｌ４　７～　１９．６　ＭＰａ，苯胺与氢气摩尔比为１：１０，空速为０．４～　０．７　ｈ一，以固定床液相加氢，可得８Ｏ％一９Ｏ％环己　胺，不生成或很少生成二环己胺，加氢产物经分离可　外观蠹　二环己胺／％＜０　１０　０．０５　０　２５　１　０　得纯度为９８％以上产品。虽质量较差，但方法比常　压法空速高３～６倍，装置利用率高。　（２）硝基环己烷还原法（可用催化加氢、化学还　原和电解还原法）　＜　—　、、—３３　１３２　０一ｌ３６．０　２　国内外生产概况　２．１国外生产概况　ＮＯ　—　＿，互　一—　＼．狮　＼／　国外环己胺的主要生产公司有美国Ａｉｒ　Ｐｒｏｄ．　ｕｃｔｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ和德国赫斯特、巴斯夫和拜耳公　司，生产能力均为９　０００　ｔ／ａ　，英国ＢＬＡＣＫＬＥＹ公　司为６　０００　ｔ／ａ　日本新日本化学公司为５　０００　ｔ／ａ　ＫＡＮＴＯ　ＤＥＮＨＡ　ＫＯＮＹＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ为５　０００　ｔ／ａ　前　（３）环己醇催化氨船法。　—、　，，　——、　＞＿一ｏＨ＋ＮＨ　一／｜　＞＿一ＮＨ：＋Ｈ２ｏ　（４）环己酮催化氨解法（须在氢气存在下进行）　／］　—、　捷克５　０００　ｔ／ａ。其中Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｃ、赫　斯特、ＫＡＮＴＯ　ＤＥＮＨＡ　ＫＯＮＹＬ　ＣＯ．，ＬＴＤ均采用环　（、　Ｏ＋ＮＨ３＋Ｈ２一＜、　，　一ＮＨ２＋Ｈ２０　己醇催化氨解法，巴斯夫、拜耳和ＢＡＬｃＫＬＥＹ采用　苯胺催化加氢法。　美国环己胺的产量与消费量均居世界首位，其　消费结构为水处理化学品占６Ｏ％，橡胶助剂占ｌ２　％，合成尼龙链终止剂占ｌＯ％，农业化学品占ｌ０　％，甜蜜素及其它占８％　西欧环己胺主要用于生产水处理化学品和橡胶　促进剂，少部分用于生产杀虫剂、杀菌剂和软化剂　等。日本环己胺主要用于生产橡胶防老剂，少部分用　于水处理。　２．２国内生产概况　考虑到原料的价格、来源和工艺简便性，绝大多　数厂家采用苯胺催化加氢法，少数厂家采用环己醇　和环己酮的催化氨解法。　苯胺在催化剂作用下，加氢还原成环己胺，再经　减压精馏而得产品环己胺。根据反应特点，该法又可　分为气相加氢和液相加氢两种。液相加氢产率高，生　产能力大，副反应少，但催化剂难回收，操作复杂，设　备费用高，故目前很少采用　气相加氢从工艺上可分为常压固定床加氢和高　压固定床加氢两种。前者空速小，有副产二环己胺，　设备投资少，生产易操作，安全性高；后者空速大，没　有或少有二环己胺，但操作难。目前国内普遍采用常　压加氢法。其流程简述如下。　新鲜氢和循环氢经热交换后，与苯胺按２０：１　１９９７年国内环己胺生产厂家及产能为青岛化　纤材料厂２　８００　ｔ／ａ、广东增成化工集团公司２　０００　ｔ／ａ、南京化学集团公司１　０００　ｔ／ａ、南京化工厂１　０００　ｔ／ａ、哈尔滨化工厂１　０００　ｔ／ａ、沈阳有机化工厂　维普资讯 http://www.cqvip.com

中国氯碱　２００２年第２期　７５０　ｔ／ａ。国内生产厂普遍采用苯胺加氢还原法。　释后，可作为一种高效切割液。　上述６家企业中，南京化工集团公司自产苯胺，　环己胺可以防止台金上的应力腐蚀裂缝。在沸腾　又是氯碱企业，具有发展环己胺的优势，其它企业受　的脱气碱液中加入一定量的环己胺，使碱液与镍合金　氢气制约，装置开工率仅５０％一６０％。　接触，能防止镍台金上的应力腐蚀裂缝；在炼油过程　国内环己胺约９ｏ％用于生产甜蜜素及橡胶促进　中，用环己胺溶液清洗重油脱硫的不锈钢设备，亦可　剂。国内生产甜蜜素的时间较短，但发展迅速，产量从　以防止腐蚀裂缝。在清洗液中加入少量环己胺可非常　１９９２年的４０００ｔ增加到１９９６年的１．６万ｔ，年出口１　容易除去镍板和其它金属表面的水溶性污物。在苯胺　６００　ｔ。１９９７年甜蜜素对环己胺的需求达２　８００　ｔ，今后　加氢过程中，用热环己胺处理钴催化剂，可除去催化　将进一步增加。国内橡胶促进剂的产量从１９９２年的２　剂表面所吸附的氧杂质，并提高催化剂的活性。另外　９１８ｔ增加到１９９７年的５　０００ｔ以上，其消耗环己胺从　环己胺还可以生产医药中间体、杀菌剂、杀虫剂、抗静　１９９２年的１　４６０ｔ增加到１９９７年的２　５００ｔｏ今后随着　电剂、铸造添加剂及溶剂。　我国橡胶结构的优化，随着汽车、交通、矿业等产业的　环己胺也是一种优良的溶剂用于涂料、油漆、硝　快速发展，促进剂的需求将进一步扩大，从而带动环　化纤维素、ＰＶＣ和共聚物，也是合成树脂和聚合物的　己胺的需求增长。　溶剂。还可以溶解聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸　环己胺在水处理化学品、油田化学品、塑料及纺　酯、ＡＢＳ、聚苯乙烯、醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、　织加工助剂等方面消耗约ｌ３％。年消耗约８００　ｔ。　合成橡胶及氯化橡胶等等　３环己胺的应用　４结束语　国内环己胺主要用于傲甜蜜素和橡胶促进剂。甜　采用苯胺常压气相催化加氢法生产环己胺，工　蜜素是一种高甜度、低热值、安全卫生的新型合成甜味　艺简单，原料易得，收率高，产品质量稳定。　剂，市场广阔，在农业、医药中有一定的应用。在农业中　环己胺及其下游产品促进剂和食品添加剂一甜　用于苹果、梨、蕃茄等农作物，以增加果实甜味，缩短成　蜜素等具有良好的发展前景。氯碱企业利用自产的廉　熟期，是很有发展前途的果实催熟剂；在医药中，甜蜜　价氢气、氯气和烧碱生产其产品，势必能降本增效，产　素代替蔗糖用于药物制剂中，治疗糖尿病、肥胖病等。　品具有市场竞争力。　橡胶促进剂是一种常用的硫化促进剂。环己胺可取代　该产品投资见效快。建年产１　０００　ｔ的苯胺常压　吗啉生产促进剂使其不存在亚硝胺致癌物质，从而成　加氢法环己胺装置，设备投资３００万元，年纯利润３００　为国内外次磺酰胺类促进剂的主要品种之一。　万元。该产品投资风险小，建设周期短，是国内氯碱企　环己胺与不同的酸反应生成的衍生物如碳酸环　业开发“吃氢”产品的首选项目之一　己胺、硼酸环己胺、磷酸环己胺、水杨酸环己胺、铬酸　环己胺等可作为铁、铅、锌、镍、锡、铜及其台金的气相　参考文献　缓蚀剂。环己胺极易溶于水，可与水形成共沸物，它进　ｌ　李学富，等氯碱工业，ｌ９９６　（４）：３１～３３　入蒸汽内，对锅炉、供气管和其它蒸汽设备均有保护　２汪多仁．江苏化工，Ｉ９９８．１４）：２５～２６　３杨岚，等河北化工，１９９９　『４）：ｌ９～２０　作用。在制膜过程中，在使用的粘合剂中加入一定量　４孙乐芳，等．氯碱工业，２０００，ｆ８）：ｌ　８～２２　的环己胺，制成的膜制品具有耐火性，并可以减少有　５　世界精细化工产品技术经济手册　害气体的生成。在水溶剂切割油中加入环己胺，经稀　（２００１年９月收稿）　（上接第ｌ０页）产品质量差的企业将退出市场竞　分析市场情况、原料供应及技术来源等的基础上，进　争，而市场竞争力强的企业将通过扩大规模，实现低　行细致的项目竞争能力分析，鼓励与现有甲烷氯化　成本扩张。因此，今后国家应重点扶持现有大型企业　物企业合资合作，达到优势互补，资源共享，共同发　的技术改造和产品结构调整，提高企业的生产规模，　展的目的，形成甲烷氯化物行业有序竞争的局面。　增加企业的集中度，降低四氯化碳能力，提高二氯甲　由于甲烷氯化物特别是二氯甲烷的下游用户分　烷的产品比例。　布面广，不同行业对其要求质量要求不同，建议对国　从近年来国内甲烷氯化物市场价格趋势来看，　内下游用户进行一次详细的市场调查，以针对不同　甲烷氯化物行业的利润空间正在逐步缩小，国内有　用户制定不同的质量标准，更好地满足市场的需求。　关企业不要盲目新建甲烷氯化物装置，建议在深入　（２００２年１月收稿）