活性炭吸附烟气脱硫技术的工业性试验

活性炭吸附烟气脱硫技术的工业性试验

AnindustrialexperimentonactivecarbonabsorptionFGDtechnology

徐息

(四川省电力局,四川成都　610061)

摘要:宜宾发电总厂进行了活性炭吸附烟气脱硫技术10×104m3/h烟气量工业性试验。试验结果表明,该技术脱硫率达70%以上,运行简便,适用性广,副产品可综合利用,具有显著的经济效益和较好的应用前景。关键词:烟气脱硫;活性炭吸附;工业性试验

Abstract:Anindustrialexperimentwith10×104m3/hfluegasonactivecarbonabsorptionFGDtechnologyhasbeencar2riedoutinYibinPowerPlant.TheexperimentalresultsindicatethatitsSO2removalrateisgreaterthan70%.Thesys2temiseasilyoperational,widelyapplicable.Theby2productcanbeutilizedcomprehensively.Thetechnologyhasnotableeconomicalbenefitandgoodapplicationprospect.

Keywords:flusgasdesulphurization;activecarbonabsorption;industrialexperiment

中图分类号:X701.3　　　　　文献标识码:B　　　　　文章编号:1009-4032(2001)01-0001-03　　　　　

0　前言

活性炭催化氧化烟气脱硫技术,早在60年代国

外就已开始研究,70年代初在德国鲁奇公司和日本日立一东电公司先后建成工业示范装置,主要用于硫酸厂尾气和燃低硫重油锅炉的烟气脱硫。

为使活性炭吸附烟气脱硫技术应用于燃煤电厂,我国也开展了一系列的研究和工业试验并取得重要进展。80年代初,西安热工研究所和四川省环境保护研究所开展了活性炭吸附烟气脱硫并制取磷肥的试验研究。具体工艺是烟气经调温调湿后进入吸收塔,活性炭作为吸附催化剂将SO2吸附,并在O2存在的条件下进一步将SO2催化氧化成SO3,当吸附接近饱和时经水喷淋洗涤得到一定浓度的稀硫酸。洗涤再生后的活性炭吸收剂可继续使用,脱硫率达70%(一级脱硫)。为利用四川省丰富的磷矿资源,在烟气脱硫的同时制取农业需要的磷铵复合肥,即在一级脱硫生成的稀H2SO4中添加天然磷矿粉,反应后经过滤生成H3PO4,加NH3中和后得(NH4)2HPO4,再将(NH4)2HPO4通入一级脱硫后的烟气,进一步吸收、中和烟气中剩余的SO2(二级脱硫),从而使系统的总脱硫率达90%以上。二级脱硫后的副产物为磷铵固体复合肥NH4H2PO4/(NH4)2SO4,品位为35%。此种活性炭吸附脱硫同时制取磷铵复合肥技术也称磷铵肥法(PAFP)。1986年在国家科委“七五”重点科技攻关计划“大气污染防治项目”中,磷铵肥法烟气脱硫被列为“电厂脱硫研究课题”的第

2专题,参加单位还有西南电管局豆坝电厂、成都科

技大学、中科院大连化学物理研究所等。经研制新

型活性炭催化剂、模拟试验和5000m3/h烟气量中试运行(本文烟气量均指标准状态值),1991年通过技术鉴定和验收。中试的脱硫工艺仍采用二级脱硫,总脱硫率≥90%(一级脱硫率为70%)。添加磷矿粉和液氨进行二级脱硫后制出磷铵固体复合肥。

经中试考核运行后发现,磷铵肥法烟气脱硫技术脱硫效率虽然较高,但工艺流程过长、环节也较多,将使电厂烟气脱硫的运行管理更加复杂和困难,极大地影响该方法的推广应用。为进一步巩固和扩大已取得的成果和进展,扬长避短,充分利用并突出其脱硫率高的优点,简化副产品生产工艺流程,在四川省环保局、电力局主持下,由四川龙源电力开发公司环境脱硫工程部承担,1997年在宜宾发电总厂豆坝电厂建成1套10×104m3/h烟气量的活性炭吸附脱硫工业试验装置,在新的思路上继续进行工业性试验。试验还获得国家先导性科技贷款的支持。

本次工业性试验有2个特点:(1)以活性炭吸附脱硫即一级脱硫为主,取消二级脱硫;(2)将加磷矿粉和液氨生成固体复合肥,改为利用电厂锅炉排渣中分选出的铁粉(颗粒)制成副产品硫酸亚铁,就地取材、工艺简单。该方法即为活性炭吸附烟气脱硫,本文主要介绍活性炭吸附烟气脱硫工业性试验的技术特点、工艺流程和试验结果。

1　工艺流程

1997年年底建成10×104m3/h烟气量的活性炭

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吸附脱硫工业性试验装置,较“七五”期间的磷铵肥法烟气脱硫课题所进行的中间试验规模扩大20倍,其烟气量已相当于25MW机组锅炉烟气量,试验结果将更具代表性和实用性。

活性炭吸附烟气脱硫工艺流程简短,主要包括2部分:(1)烟气脱硫。烟气经过预处理(除尘、调温、调湿)后送入载有活性炭的吸附脱硫塔中,烟气通过活性炭时SO2被吸附,活性炭表面的催化剂可活化SO2成激发态,在O2存在的条件下SO2被氧化成SO3;所用渣炭活性炭表面天然存在的酚羟基和醌羰基等活性基因能加快O2的传递速度,进一步加快SO2氧化成SO3的过程。当吸附接近饱和时,采用水喷淋洗涤生成稀H2SO4(质量分数约30%),脱硫后的烟气经烟囱排入大气。活性炭经再生后可重复使用。(2)生成副产品硫酸亚铁。将电厂锅炉排渣中分离出的铁粉(颗粒)与稀H2SO4按反应计量比例送入混合反应槽,加热后生成硫酸亚铁,经浓缩、冷却、结晶、分离,得到纯度为94%以上的固体硫酸亚铁(FeSO4・7H2O)。详见图1。这2部分中脱硫是主要的基本工艺流程,副产品生产加工是附属性的,可根据各地、各厂具体情况对副产品种类和工艺流程进行相应的改变。副产品既可增收以弥补部分脱硫运行费用,又有良好的环境效益,避免稀硫酸等排放污染环境。

由生产糠醛的废渣(玉米芯制糠醛的废料)经特殊改性处理后制成,因系废物利用,其成本比一般商业活性炭(如含碘、含氮活性炭等)降低40%。在活性炭吸附烟气脱硫工业试验中就是采用这种糠醛渣炭作为SO2吸附催化剂。

糠醛渣炭的物理特性及其影响因素:

(1)对烟气SO2具有强氧化能力。活性炭对SO2

的催化氧化作用主要取决于炭表面含氧络合物基团的种类和数量,活性炭表面氧化物含量越多,对SO2氧化活性也越高。一般的商业用活性炭的共同特点是氧化SO2所需的表面含氧络合物基团均不充足,如用于烟气脱硫则活性不足和效率不高,通常采取在活性炭上添加活性组分以增强和提高其氧化SO2的活性,如含碘、含氮活性炭。这些措施虽然能在一定程度上弥补炭的活性不足,但在实际应用中这些外加的活性组分往往因操作不当而流失,且价格又偏高难以工业应用。为进一步提高糠醛渣炭氧化SO2的活性对其进行了改性处理,即对糠醛渣炭的生产工艺条件进行改进和调整,通过改变生产条件和处理方式,促使炭表面上形成氧化络合物的不饱和键与氧的结合上发生重排,有利于氧化SO2的含氧化合物基团更多地形成。经改性后的糠醛渣炭表面的含氧络合物主要是酚羟基和醌羰基,基团数量提高使其对SO2具有很强的催化氧化能力,在烟气SO2质量浓度为8500mg/m3时,SO2脱除率≥70%。

(2)发达的孔结构进一步增强其氧化性能。活

图1　活性炭吸附烟气脱硫工业性试验工艺流程

性炭作为吸附剂或催化剂使用时,除了表面化学性质外,其表面结构(孔容、孔的分布、比表面积等)也是重要的影响因素。一般认为炭的表面积与其吸附量有关,而孔的大小与分布则影响吸附速度。糠醛渣炭比表面积发达(670m2/g),平均孔直径10.0A°,在25～500A°和数千A°范围内都有相对较大的孔容(0.70ml/g)。由于糠醛渣炭的原炭具有独特的表面含氧络合物基团和非常发达的孔结构,经改性后对SO2的吸附、催化氧化能力更强。此外,糠醛渣炭的粒度变化对其氧化性能的影响很小。

(3)具有良好的操作稳定性和广泛的适应性。如前述,和一般商业活性炭不同,糠醛渣炭由于自身催化氧化活性高,在烟气脱硫运行中很容易操作,无需添加活性催化剂(碘、氮等),受运行工况变化的影响也很小。而含碘等活性催化剂的商业用炭,因操作不当或运行工况的变化极易导致碘流失,使炭的

2　活性炭种类及性能

活性炭的吸附及催化氧化性能是活性炭吸附烟气脱硫技术的关键。在“七五”期间的磷铵肥法烟气脱硫课题中,中科院大连化学物理研究所等对活性炭吸附剂进行了专题研究,筛选出烟气脱硫用的新型活性炭催化剂———糠醛渣炭(简称渣炭)。该渣炭・2・

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活性下降,催化氧化性能失效。曾对糠醛渣炭操作稳定性进行540h的运行监测,SO2转化率(90%)可一直保持不变。

(4)烟气条件的影响。一般而言,在活性炭干燥的表面上有利于SO2与O2发生氧化反应;而炭上微孔中的水分有利于产物H2SO4的转移。如烟气含湿量过低,则烟气带水能力过高,导致活性表面干燥过快,影响产物正常转移;反之,烟气含湿量过高,则炭表面的干燥度不足,降低SO2氧化速度。试验表明当烟气含湿量≥14%时,SO2的氧化速度明显下降。当活性炭床温<50℃时,SO2的氧化速率有所降低。运行中适当调节烟气含湿量和床温,可最大限度地改善催化氧化能力,充分发挥炭的催化活性。烟气含氧量对SO2的反应有明显的影响,SO2和O2吸附在活性炭上,催化活化后SO2被O2氧化成SO3,在这个反应中O2的传递是控制步骤,因为O2在活性炭上的吸附量比SO2小2个数量级,在氧化反应中O2起着关键作用。当烟气含氧量<3%时,SO2氧化速率明显降低。

(5)可再生,使用寿命长。脱硫塔内的活性炭吸附饱和后,可在烟气连续通过状态下进行洗涤再生。采用一酸一水2次洗涤方式,由于水与酸的交换效率极高,洗涤再生后无需蒸汽加热,依靠烟气温度即可使炭床干燥恢复其吸附活性,对SO2的催化氧化性能保持不变。糠醛渣炭可连续使用12000h以上,脱硫效率保持70%。

该工艺的商业应用创造了条件。

图2　活性炭吸附烟气脱硫工业试验脱硫率

4　技术特点

(1)糠醛渣炭一次性投入可连续使用2年以上,

运行管理简便,启动速度快。与常用的烟气脱硫方

法不同,无需随时投加石灰石、石灰、氨等脱硫吸收剂,没有脱硫剂原料的现场制备、存贮和运输等,既节省场地、资金,也减少许多繁杂的工序。

(2)所用活性炭糠醛渣炭系利用生产糠醛的废渣经改性处理制成,成本较低再生容易,使用寿命长。渣炭表面丰富的含氧络合物对烟气SO2具有很强的催化氧化能力,在现场工业性试验工况下,脱硫效率可达70%以上。

(3)应用范围广,不仅适用于高硫煤,也适用于烟囱入口SO2质量浓度≤2860mg/m3的烟气处理。当SO2浓度较低时,活性炭吸附量相对减少,可通过调节烟气流速提高SO2氧化反应效率,以确保脱硫率≥70%。

(4)可因地制宜地开展脱硫资源综合利用。本次工业性试验主要利用电厂锅炉排渣中的析铁生产FeSO4・7H2O。脱硫副产物H2SO4是基本化工原料,用途广泛,可根据本厂、本地区的资源生产相应的产品,如加磷矿粉生产磷铵复合肥等。以生产FeSO4・7H2O为例,仅按年产1000t计即可获得直接经济收益30万元,此外还可生产附加值更高的产品。脱硫副产物稀H2SO4也可中和高pH废水使其达标或用于酸洗。

(5)无二次污染。该工艺无脱硫剂原料的现场制

(下转第24页)

3　试验结果

10×104m3/h烟气量活性炭烟气脱硫工业性试

验装置于1997年11月底建成,12月起开始部分试

运行,1998年4月试运行结束。试运行期间经对试验装置反复调试、改进,装置已具备全流程连续运行条件。1998年5月、7月、9月分别通过连续72h运行的现场考核、技术鉴定和项目验收。考核期间装置处理烟气量为8.0×104～13.3×104m3/h,平均为10.82×104m3/h;烟气入口SO2质量浓度为4810～7747mg/m3,平均为5794mg/m3;脱硫率为67.1%～86.9%,平均72.1%,详见图2。按年运行6000h

计,SO2年脱除量可达2700t。

该工业性试验装置的试运行及72h运行现场考核表明,活性炭吸附烟气脱硫工艺技术可行,其装置运行稳定可靠,设备、材料和仪表均实现国产化,为

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据有关资料,有如下计算方法:

环境效益=达标基数+维持系数+强度因子式中,达标基数为项目建成运行达标基数,达标为1.0;维持系数为达标运行维持年限,每年取0.1;强度因子为治理项目高于环境标准的百分率。环境效益的标准值为2.0～2.5,数值越高,环境效益越好。

启用改进后的油污水处理系统,排污水含油量已达标,故达标基数为1.0;维持系数按达标运行维持年限至少可达10年计算,则为1.0;按目前所测排污水含油量为9.33mg/L,比10mg/L的标准值低6.7%,则强度因子为0.067。按照上述计算方法,环境效益为2.067,若运行维持年限按20年计,则为

3.063,达到或高于环境效益的标准值。5.2　经济效益

(1)直接效益。按每天排放24m3污水计算;全

年少排油1.752t,年直接效益为1.752t×1370元/t=2400元。

(2)间接效益。按1999年《江苏省排放水污染物总量收费征收标准》计算,改进前实际缴纳排污费5681.4元/月,改进后实际缴纳排污费131.7元/月,每月减免排污费5549.7元,全年减免排污费66596.4元。

收稿日期:2000211217

作者简介:余兵(1967-),男,工程师,主要从事发电厂生产运行和检修技术管理工作。

(上接第3页)

备、存贮、运输,也无废水废渣排放,属清洁生产工艺。

(6)从脱硫技术研究开发、设计到设备、仪表、材料等全部实现国产化。该工艺开发的不加活性组分的新型活性炭催化剂及再生技术水平先进,系统还实现了自动控制与在线监测,符合我国关于烟气脱硫装置国产化要求。

6　结语

活性炭吸附烟气脱硫工艺经试验研究、中试到工业性试验,活性炭催化氧化性能、工艺流程、副产品加工等不断地完善提高。活性炭对烟气SO2氧化性能稳定,脱硫效率高,再生容易;工业性试验装置结构较为合理、操作简单、运行稳定、自动化程度较高,全套装置实现了国产化,可因地制宜地生产副产品,多途径解决稀硫酸利用。工业性试验为活性炭吸附烟气脱硫的工业应用创造了条件。

我国火电厂烟气脱硫技术与装备国产化已势在必行。近年来,国外烟气脱硫技术发展很快,我们在密切关注和跟踪国外烟气脱硫技术新发展的同时,应大力加强技术创新,不断提高我国火电厂烟气脱硫水平,逐步形成适合我国国情的火电厂烟气脱硫工艺技术体系。活性炭吸附烟气脱硫技术就是完全国产化的脱硫工艺。在我国加快火电厂SO2治理速度,大力推进烟气脱硫关键技术和装备国产化的进程中,活性炭吸附烟气脱硫技术将会得到进一步关注和推广应用。

收稿日期:2000212210

作者简介:徐息(1939-),男,电力环保专委会烟气净化分专委会主任委员,长期从事电力环境保护专职工作,参与多项火电厂烟气脱硫工程实施,主持吸附法烟气脱硫工业性试验,并任电子束烟气脱硫示范工程中方经理。

5　投资及效益

(1)活性炭吸附烟气脱硫工业性试验装置处理

烟气量相当于25MW发电机组锅炉(130t/h)烟气量,装置建设费用1245.3万元,单位建设费用为498元/kW;按发电量脱SO2成本为0.01元/(kW・h),未扣除综合利用收益;运行费用为154万元/a;脱SO2费用低于600元/t。随着活性炭脱硫工艺进一步工程化、产业化,建设费用可降至300～400元/kW,运行成本也会相应降低,如考虑副产品收益,运行成本还要降低。100、125、200MW发电机组容量进行全规模烟气活性炭吸附脱硫时,建设费用约400元/kW。

(2)该工业性试验装置年脱除SO22700t;按0.2元/kg收取SO2排污缴费计,年减少SO2排放缴费54万元。整套机组和电厂因建设运行脱硫装置,按政策还可减免应缴纳的SO2排污费。・24・

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