计量与测试技术 ２０１７车ｊ４４基第７期 分光光度法流动注射分析仪测量水中氰 检出限的不确定度评定 闵世俊韩璐 （贵州省计量测试院，贵州贵阳５５０００３） 摘要：依据ＪＪＦ１５６８—２０１６（分光光度法流动分析仪校准规范》对水中氰检出限度的不确定度进行评定。 文献标识码：Ａ 国家标准学科分类代码：４６０．４０３０ 关键词：流动分析仪；水中氰；检出限；不确定度 中图分类号：Ｐ１８２．３＋４ ＤＯＩ：１０．１５９８８／ｊ．ｅｎｋｉ．１００４—６９４１．２０１７．０７．００２ Ｔｈｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ａｂｏｕｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔ ｏｆ Ｃｙａｎｉｄｅ ｂｙ Ｆｌｏｗ Ａｎａｌｙｚｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｓｐｅｃｔｒ０ｐｈ０ｔ０ｇｒａｐｈｙ Ｍｉｎ Ｓｈｉｊｕｎ Ｈａｎ Ｌｕ １概述 ２．２．２标准溶液稀释过程所引入的不确定度 ２ （１）移液管体积的不确定度：所用的ｌｍＬ移液管，规 程规定Ａ级仪器的最大允差为：±０．０１０ｍＬ 引用的该不确定度可考虑为矩形分布，故其标准不 确定度为： ： ：０．００６ｍＬ 依据ＪＪＦ１５６８—２０１６（（分光光度法流动分析仪校准规 范》，检出限的测量方法为：选择与被检设备对应的标准 物质，配制均匀分布的５个浓度的系列标准溶液，选取起 始浓度标准溶液作为测量点，重复测量１０次，记录仪器 的测得值按以下公式计算仪器的检出限 ／∑ ： （Ｐ 一Ｐ） √３ ，＼／— ＤＬ＝３ｓ Ｔ＿＿ 相对标准不确定度为： ｕ ２。＝Ｏ ．Ｏ０６ｍＬ＝式中：Ｐ 一第ｉ次测量的测得值，ｍｇ／Ｌ； ｐ一测得值的平均值，ｍｇ／Ｌ； 现一检出限，ｍｇ／Ｌ； Ｓ——标准偏差，ｍｇ／Ｌ。 ２评定步骤 ２．１测量模型： ０．６％ （２）容量瓶体积的不确定度：所用的１００ｍＬ容量瓶， 规程规定Ａ级仪器的最大允差为：．４－０．１０ｍＬ 引用的该不确定度可考虑为矩形分布，故其标准不 确定度为： “２＾： ：０．０５８ｍＬ 检出限的不确定度可由以下公式计算： ｕ（ＤＬ）＝３ｕ（ｓ） √３ 相对标准不确定度为： ２ ＝ ＝０．０５８％ ２．２不确定度来源分析与评定 不确定度的来源主要从标准物质引入的不确定度、 标准溶液稀释过程所引人的不确定度和测量过程引入的 不确定度三个方面来考虑。 溶液配制过程所引入的不确定度合成 ２．２．１标准物质引入的的不确定度 １ 本次实验所使用的标准物质为：水中氰成分分析标 准物质，ＧＢＷ（Ｅ）０８０１１５，５０１．￣ｇ／ｍＬ，Ｕｒａ＝１％，ｋ＝２。则 标准物质引入的不确定度 １为： ，，． “ｒｅＩ２＝√（ｕ ｒｅ２２。） ＋（ ２６） ＝０．６１％ ２．２．３测量过程引入的不确定度 ３ 根据规范规定，配制５ ｇ／Ｌ的水中氰成分标准溶 液，重复测量１０次，测得值如表１： （下转第６页） Ｕｒｅｌ１＝ ＝ｏ．５％ 收稿日期：２０１７—０２—０８ 计量与澍试技术 ２０１７丰第４４墓第７期 表１仪器计量技术要求 校准项目 天平示值误差／％ 基线噪声／ 基线漂移／ ｇ 程序升温速率偏差／％ 温度示值误差／℃ 温度重复性／℃ 技术要求 不超过±２ ≤Ｏ．５ ≤１ｏｏ △ｌ，：『Ｌ 一１ ｔ× １×１Ｊ ００％ 式中：△ 一程序升温速率偏差，％； ￡一 ０温度时秒表计时，ａｉｒｎ； ｔ，一升温速率，ｃＩ＝／ｍｉｎ。 ５．５温度示值误差和重复性 （‘ ２） 不超过４－８ 不超过４－６ ≤４ 将适量样品（５—１０）ｍｇ的铁磁性标准物质放于空 样品盘中，称量样品质量。以居里点标准物质正负４０＂ｔ２ 为程序升温的起始温度和终点温度，升温速率ＩＯ￣Ｃ／ ｍｉｎ，通入Ｎ２气，气流量１００ｍｌ／ｍｉｎ，记录ＴＧ升温曲线， 得到相变温度。重复３次，取平均值为实际相变温度，平 ５．２天平示值误差 调好热重分析仪内置天平零点，使天平保持平衡。 用１０ｍｇ和１００ｍｇ标准砝码进行天平称量校正，将仪器 所得质量读数与标准砝码的标准值进行比较，重复三次， 用公式（１）计算天平的示值误差。 △：—ｍ－ｍｓ—△＝——× ×１００＇１００％ ％ ｍ。 （１）（） 式中：△一天平示值误差，％； ｍ一三次测量的平均值，ｍｇ； ｍ一砝码的标准值，ｍｇ。 ５．３基线噪声和基线漂移 启动仪器，通过自检，预热半小时使仪器稳定。取一 个空样品盘吊在天平的样品臂上，装好加热炉，使样品盘 处于炉子中适当的位置，通Ｎ２气，１００ｍｌ／ｍｉｎ，以１０￣（２／ ｍｉｎ升温速率从室温加热到６００℃，记录基线的噪声和基 线漂移。 ５．４程序升温速率偏差 取一个空坩埚置于天平的样品臂上，装好加热炉，使 样品盘处于炉子中适当的位置，通Ｎ２气，１００ｍｌ／ｍｉｎ，以 １Ｏｃｃ／ｍｉｎ升温速率进行加热，稳定后用秒表开始计时， 开始温度为Ｔｏ，１０ｍｉｎ后记录温度为 。，公式（２）计算程 序升温速率偏差。 （上接第４页） 表１ 均值与标准值的差值为温度示值误差，以最大值与最小 值的差值作为重复性。 ＡＴ＝Ｔ一 （３） Ｓ ＝ 一 ｉ （４） 式中：△卜温度示值误差，ｏＣ； 居里点标准物质测量的平均值，℃； 居里点标准物质的标准值，ｏＣ； Ｚｒ眦一居里点标准物质测量的最大值，℃； 居里点标准物质测量的最小值，℃。 ６计量管理 仪器在正常工作期间，建议校准周期定为１年。 一一一参考文献 ［１］ＪＪＧ９３６—２０１２（示差扫描热量计检定规程》［ｓ］．北京：中国质监出 版社，２０１３． ［２］ＪＪＧ（教委）０１４—１９９６（热分析仪检定规程》［ｓ］．北京：科学技术文 献出版社．１９９７． 作者筒介：沈亚芹，女，工程师。工作单位：无锡市计量检定测试中心。 ｕ３＝—＿＝＝兰＝＝＝二＝０．Ｏ１６￣ｇ／Ｌ ￣／２（ｎ一１） ． ．型量 型量笪！ ！ ！ ！ ！ ！ ！： 竺± ！！：！ ！！：丝！： ！：！ ！！： ±竺！！： 塑！：竺 ３ １０・９％ １０次测量的平均值ｐ＝÷．， ｌ ｌｐｆ ＝４．４９０ｐ￣ｇ／Ｌ ３ 合成标准不确定度及扩展不确定计算 由各不确定分量进行合成，可得到“ （ＤＬ） 实验标准偏差：ｓ＝√至 ＝√竺型 ｏ． ０４９ｐ．ｇ／Ｌ 使用格拉布斯准则检验以上１０个重复测量的数据， 其中绝对值对大的残差为０．０７９，相应的观测值 （ ）＝√（“ １）２＋（ ｌ２）２＋（ ３）ｚ＝ｌ１％ 取ｋ＝２，求得相对扩展不确定度： ｆ（ＤＬ）＝．ｊ｝× ｊ（ＤＬ）＝２２％ ４．４１１ ｇ／Ｌ为可疑值ｐｄ，则 二 ：１６１ ．４相对扩展不确定度的表示 水中氰检出限的相对扩展不确定为 （ＤＬ）＝２２％，ｋ＝２ 参考文献 ［１］ＪＪＦ１５６８—２０１６（分光光度法流动分析仪校准规范》． ［２］ＪＪＦ１０５９．１—２０１２（测量不确定度评定与表示》． 按Ｐ＝９５％，ｎ＝１０，查表得：ｃ（ｏ．０５，１０）＝２．１７６，则 ［ ：１．６１＜Ｇ（０．０５，１０）：２．１７６ 作者简介：闵世俊，男，高级工程师。工作单位：贵州省计量测试院。 韩璐，贵州省计量测试院（贵阳５５０００３）。 无异常值。 检出限为：ＤＬ＝３ｓ＝０．１４７１￣ｇ／Ｌ