刚性成核剂对不同结构聚丙烯性能的影响

王沈巍;徐水林;张军

【摘 要】在均聚聚丙烯(PPH)、无规共聚聚丙烯(PPR)和嵌段共聚聚丙烯(PPB)中分别加入刚性成核剂,研究其对聚丙烯(PP)结构与性能的影响.利用电子万能试验机、差示扫描量热仪(DSC)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)和偏光显微镜(POM)等表征手段对改性PP的力学性能、微观结构和结晶性能进行了研究.结果表明,刚性成核剂有细化球晶和加快结晶速率的作用;同时能有效提高PP的弯曲模量、冲击强度、热变形温度;添加0.2份刚性成核剂的PPH和PPB以及添加0.3份刚性成核剂PPR的综合性能最佳.

【期刊名称】《现代塑料加工应用》 【年(卷),期】2014(026)006 【总页数】4页(P38-41)

【关键词】聚丙烯;刚性成核剂;改性;力学性能;结晶行为 【作 者】王沈巍;徐水林;张军

【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210009 【正文语种】中 文

成核剂的加入能加快结晶速度从而提高成型效率并可以改善聚丙烯(PP)的性能。PP成核剂的品种较多,其中又以α晶型和β晶型成核剂最为常见[1-3]。

均聚聚丙烯(PPH)是丙烯的均聚物,具有高屈服强度、高弹性模量和优异的耐热性能,但是其冲击性能尤其低温下耐冲击性不足[4]。依据凝聚态结构不同PP主要包括无规共聚聚丙烯(PPR)和嵌段共聚PP(PPB)[5],共聚PP在提高冲击强度的同时,导致其结晶度下降。通过在3种不同结构PPH,PPR及PPB中分别加入刚性成核剂,研究刚性成核剂对不同结构PP微观结构与宏观性能的影响。下面重点探讨成核剂用量与不同结构PP力学性能、耐热性能、结晶行为和结晶形态之间的关系。 1.1 原料

PPH,013,南京炼油厂有限公司。PPR, R503;PPB,2203T,中国石化扬子石油化工有限公司。刚性成核剂,NAP-71,广州呈和科技有限公司。抗氧剂,B215,汽巴精化(中国)有限公司。硬脂酸钙,南京金陵化工有限公司。 1.2 仪器与设备

双轴向炼塑机,SK-160B,上海橡胶机械厂;平板硫化机,XLB-D 350×350×2,上海第一橡胶机器厂;邵尔橡塑硬度计,XHS,营口市材料试验机;悬臂梁冲击试验机,UJ-4,中国承德试验机厂;微机控制电子万能试验机,CMT 5254,深圳市三思计量技术有限公司;熔体流动速率(MFR)仪, XNR-400A,长春市第二试验机厂;热变形维卡软化点测定仪,ZWK 1302-2,深圳三思材料检测有限公司;差示扫描量热(DSC)仪,Q20,美国TA公司;傅里叶变换红外光谱(FT-TR)仪,型号Nexus 670,美国Nicolet公司;偏光显微镜(POM), PM6000,南京江南永新光学有限公司。 1.3 试样制备

基本配方(份):聚丙烯100.0,抗氧剂0.2,硬脂酸钙0.5,刚性成核剂0～0.5。PPH,PPR及PPB基本配方中加入0～0.5份刚性成核剂后分别命名为PPH0#～PPH5#,PPR0#～PPR5#及PPB0#～PPB5#。

将所有原料按比例配好,混合均匀。将双轴向炼塑机辊筒升温至180℃,将已混和的试样倒入辊筒间进行混炼。当粉料不脱落,即包辊呈透明状后,先后打三角包、枕头

包各3个;随后调小辊距,薄通2～3次,下片。

将共混好的物料放入模具,设定平板硫化机温度为180℃。先在1 MPa的压力下保持7 min,然后将压力调为5 MPa保压5 min,最后在10 MPa的压力下保持5 min后取出模具。并将其放入另一台冷压硫化机中,在10 MPa的压力下冷压10 min左右脱模。 1.4 测试与表征

力学性能:拉伸试验按GB/T 1040.2—2006测定;弯曲试验按GB/T 9341—2008测定;冲击试验按GB/T 1843—2008测定;硬度按GB/ T2411—2008测定;热变形温度按GB/T 1634.

2—2004测定;MFR按GB/T 3682—2000测试。

DSC:将PP样品剪成细小的碎片,称取10 mg左右,以40℃/min的速度从室温升温至200℃保温2 min消除热历史,然后以10℃/min的速度降温至40℃保温2 min,再以10℃/min的速度升温至200℃,相应得到结晶曲线及熔融曲线,计算出结晶度Xc。

POM:显微镜照片放大倍数为250倍。

FT-IR:用透射模式测试,扫描4 000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。 2.1 成核改性PP的FT-lR分析

分析刚性成核剂和不同结构PP的红外光谱可以看出,PPH,PPR和PPB在1 167,998,973和841 cm-1都有明显的螺旋结构特征峰[6],2 950和2 867 cm-1处为甲基中C—H的伸缩振动峰,2 919和2 839 cm-1处为亚甲基中C—H的伸缩振动峰, 1 459 cm-1为亚甲基中C—H弯曲振动峰, 1 376 cm-1的峰为甲基中C—H的弯曲振动峰,次甲基的吸收峰很弱,不具有分析价值。此外PPR0#～PPR5#在731 cm-1处出现了聚乙烯(PE)特征谱带,PPB0#～PPB5#在720 cm-1出现了PE特征峰[7],这表明PPH只含有一种单体丙烯,而PPR和PPB均是由少量乙烯单

体与丙烯单体共聚而成。刚性成核剂在3 441,1 597和1 552 cm-1出现了PP中没有的峰,由于其量较少,在PPH0#～PPH5#,PPR0#～PPR5#,PPB0#～PPB5#的红外光谱中未出现。通过对比分析发现,加入刚性成核剂后PPH,PPB,PPR红外光谱基本没有变化,表明加入刚性成核剂后均无新基团生成[8]。 2.2 成核改性PP的DSC分析

表1为未加成核剂和分别加入0.2和0.5份成核剂的PP熔融和结晶分析结果。未加成核剂时,3种不同结构PP的结晶度从大到小依次为

PPH(47%),PPB(36%),PPR(24%)。此外,添加刚性成核剂均使PPH,PPR及PPB的熔点提高。通过比较半结晶时间tc,1/2,添加成核剂的PPH比纯PPH的提高明显,特别是加入0.5份成核剂PPH的tc,1/2比纯样缩短了44%,大大加快了结晶速度;而PPR和PPB的tc,1/2随着成核剂的加入变化较小。 2.3 成核改性PP的力学性能分析 图1为成核改性3种PP的力学性能。

由图1(a)可见,从均不加入刚性成核剂的3种不同结构PP拉伸性能可以看出,PPH明显优于PPR和PPB。

从图1(b)可以看出,不加成核剂时,缺口冲击强度的大小顺序依次为PPB,PPR,PPH。 从图1(c)可以看出,随着刚性成核剂用量增加,PPH,PPR和PPB的弯曲强度均有提高,但是提高的幅度不大。由此可见,刚性成核剂的成核作用可以使应力分散,提高了PP的弯曲性能。

2.4 成核改性PP的热变形温度分析

图2为不同最大弯曲应力下成核剂用量对3种热变形温度的影响。

结合表1的数据,并分析图2的结果可以看出,未添加刚性成核剂的PPH,PPR及PPB的熔点分别为166.1,141.9,165.5℃;在最大弯曲应力为0.45 MPa下未添加刚性成核剂的PPH, PPR,PPB的热变形温度分别为107.4,80.5, 99.6℃,虽然PPH的

熔点和PPB的接近,但是由于PPB中存在乙烯链段,规整性和结晶度均不如PPH,使得PPB的热变形温度比PPH的低。在最大弯曲应力为0.45 MPa条件下,随着刚性成核剂的加入,PPH,PPR和PPB的热变形温度呈上升的趋势。 2.5 成核改性PP的熔体流动性能分析

表2为成核剂用量对3种不同结构PP熔体流动的影响。可以看出,随着成核剂增加,PPH的MFR逐渐降低,PPR的MFR在加入0～0.2份成核剂时保持在0.2 g/10min左右。当超过0.2份,逐渐增加到0.5份时,PPR的MFR达到0.49 g/10min;PPB的MFR随着成核剂的增加先增大后减小,加入0.1份成核剂时达到最大为2.00 g/10min。 2.6 成核改性PP的POM分析

图3为成核改性PP的POM分析结果。

未添加成核剂时PPB和PPH球晶呈现典型的从中心沿径向同时生长的辐射状结构,未呈现黑十字消光,有许多辐射状的黑色消光线, PPR球晶表现出了明显的黑十字交叉消光图案。随着成核剂用量的增加,晶核数大大增加,球晶直径呈减小趋势。进一步证明刚性成核剂的加入使PP球晶尺寸细化。

a) 未加成核剂时,3种不同结构PP的结晶度大小为PPH,PPB,PPR,因此PPH具有较高的拉伸强度,同时冲击强度低;加入共聚单体乙烯的PPR和PPB规整性下降,韧性增加,而结晶度和热变形温度均降低。

b) 刚性成核剂能明显地细化PPH,PPR及PPB的球晶尺寸。

c) 添加刚性成核剂使PPH,PPR及PPB的熔融温度和结晶温度均向高温方向移动,同时加快了结晶速率,提高了PP的热变形温度。

d) 成核剂用量在0.1～0.3份时,3种不同PP的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热变形温度均有较大幅度提高,其宏观力学性能与结晶形态分析结果一致。在成核剂加入量为0.2份时PPH和PPB综合性能为最佳,在加入量为0.3份时PPR性能

为最佳。

【相关文献】

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