范德瓦尔斯方程与真实气体状态试验

在近代工程技术和科学研究中，经常需要处理高压或低温条件下的气体问题，例如在现代化的大型蒸汽涡轮机中，为了提高效率，都采用高压下的高温蒸汽作为工作物质；又如化学工程中的气体合成，以及许多尖端材料和产品的加工制造，也都需要在高压的条件下进行。所以学习真实气体的物态方程及其压力、体积、温度关系的测绘方法十分必要并有意义。 实验原理：

一般气体,在密度不太高,压力不太大(与大气压比较)和温度不太低(与室温比较)的实验范围内,遵守玻意耳定律、盖•吕萨克定律和查理定律。我们把在任何情况下都遵守上述三条实验定律的气体称为理想气体。对于质量为m,摩尔质量为M的理想气体的物态方程为

PV

=m

RTM

（1）

但真实气体只是在温度不太低，压力不太高的条件下，才能遵守理想气体的状态方程。理想气体的等温线是等轴双曲线，而真实气体的等温线，并非都是等轴双曲线。研究真实气体的等温线，就可了解真实气体偏离理想气体定律的情况，从而对真实气体的性质得到进一步的认识。因此，理想气体状态方程应用到真实气体，必须考虑到真实气体的特征，予以必要的修正。上世纪以来，许多物理学家先后提出了各种不同的修正意见，建立了各种不同形式的气体状态方程，其中形式较为简单，物理意义比较清楚的就是范德瓦耳斯方程。范德瓦耳斯方程为

(P+νV2a2)(V−νb)=νRT （2） 式中b是考虑到气体分子本身体积的修正量，对于给定的气体，b是一个恒量，可由实验来测定,一般约等于1摩尔气体分子本身体积的四倍。另一常数a是由气体分子间的引力引起，决定于气体的性ν=质，可由实验来测定。对于一定量气体，其摩尔数Mm。 图1：CO2实验等温线 图2: 范德瓦耳斯三次方程图 范德瓦耳斯方程等温线与真实气体的实验等温线作比较（见图1），二者都有一条临界等温线。在临界等温线以上，二者比较接近；在温度很高时，二者之间没有区别，在临界等温线以下，却有显著的区别。- 1 - 范德瓦耳斯等温线的ABCDE是一个三次曲线，如图2,曲线中BCD段的斜率为正，意味着体积愈膨胀，压强愈大，因而无法平衡。而AB和DE段是亚稳态，只可在谨慎的实验条件下才能实现，但极易失稳。真实气体的等温线有一个液化过程，也就是说有一个汽液共存区域，在汽液共存区当体积逐渐减小时，压力基本不变，近似为一水平直线（图2中ACE），该线被称为汽液共存线，它不能由范德瓦耳斯方程给出，其高度P可用相平衡条件求得。范德瓦耳斯方程也可写成：

νRTν2aP=−V−νbV2公式右边第一项为动理压强 （3） PK，在V→νb时，PK→∞，反映了原子的不可入性。第二项为内压强Pu，是负的。在温度不太高时，它叠加到前一项，使P-V曲线在高密度区出现凹陷。在一般实验中这一段曲线（ABCDE）观察不到。 当温度足够高时，上述凹陷不出现，P-V等温线呈单调下降（近似为理想气体状态曲线）。在这两种情况之间，存在一条临界等温线，其上有一拐点C（见图1），称之为临界点。在拐点K处曲线的一阶、二阶导数皆为零。所以应有： 2ν2aνRT∂P()T=−+=023∂V(V−νb)V∂2P2νRT6ν2a()T=−=0234∂V(V−νb)V （4） （5） νRTν2a−P=再由范德瓦耳斯方程可得临界点： V−νbV2温度TK=8a/27Rb 体积VK=3νb （6） （7） 2压强PK=a/27b （8） 如测绘出等温线为临界等温线，则可以从实验曲线中求得临界温度、临界体积、临界压强。并从（6）（8）公式中可求出范德瓦耳斯方程中的（7）a、b修正值，以及实验气体的摩尔数ν。 实验仪器： 1.范德瓦耳斯方程真实气体实验仪： 范德瓦耳斯方程与真实气体实验需在低温或高压下才能实现。所以一般进行此实验有一定难度。同济物理实验室开发研制的范德瓦耳斯方程与真实气体实验仪器可从室温开始实现对真实气体进行物理教学演示并进行实验定量测试，其外形结构见图3。 - 2 -

图3：范德瓦耳斯方程真实气体实验仪

实验仪器核心是一个耐高压、密封性非常好的玻璃管实验室，见图3中有机玻璃罩（恒温水箱）内的一细长玻璃管。该细长玻璃管内被抽真空后，注入六氟化硫（SF6）气体，并将水银作气体体积变化的压缩剂。细长玻璃管容器与一压力表连接，在被良好密封情况下，转动加压手轮使玻璃管容器内的水银上升或下降，也就是改变了容器内的气体体积，并引起气体压力变化。气体体积的变化可由玻璃管上刻度标尺读出计算、压力变化值直接由压力表读出。当有机玻璃外罩与座架上的两孔端口用橡皮管与一恒温控制箱连接，使可控制温度的水循环地从水箱中流入与流出，达到细长玻璃管内工作物质温度被控温，所以实验可实现温度、压力、体积同时测定。

2.超级恒温控制器：

实验所采用的恒温器是一个大的盛水容器，容器内主要有一测水温的水银温度计、搅拌水并使水作循环流动的小水泵、一电热丝加热器。加热器由一继电器与一水银导电表调节与控制温度。水温的控制靠水银导电表上部的磁力螺旋调节，改变金属丝针尖的高低，即改变水温的控制设置。当水温达到设置温度时，水银面上升碰到金属丝针尖，水银导电表导通，带动继电器工作，切断加热电路。当水温下降时，水银面下降，与金属丝脱离，水银导电表断开，继电器工作连通加热电路。实验时，水银导电表是进行控温调节的，而恒温器的水温需要水银温度计读出。使用应注意：（1）检查恒温器内水面高度，水须将加热器浸没，才能通电加热。（2）水泵循环回路需接好后才能开启水泵开关。（3）水银导电表容易损坏，调节温度时要细心。

实验内容：

1. 学习恒温控制器调节与应用。

2. 观察室温（低于25℃）的汽液相变状态。

3. 测绘多组P-V等温曲线。由临界等温线计算a

、

b修正值及气体摩尔数。

实验指导：

a) 连接范德瓦耳斯方程实验仪与超级恒温控制器。了解超级恒温控制器的构造并学习恒温控

制。

b) 在较低温度下（一般在25℃以下），调节加压手轮，观察气液相变过程。 c) 测绘25℃、46-47℃左右、55℃三组等温的P-V曲线。

- 3 -

d) 绘制三组等温曲线，并求出临界等温线的临界温度Tk，临界体积Vk，临界压力PK。压力在汽液相变后快速上升后即停止测量。

e) 计算六氟化硫（SF6）气体的范德瓦耳斯方程修正值a、b值。计算实验玻璃管内六氟化硫

（SF6）气体的摩尔数ν。

实验注意事项：

1.实验温度从低温（室温）开始测试，调整仪器方便。

2.加压手轮调节时，压力表有一超前然后再稳定过程，需待压力表稳定后再读数。 3.注意压力表上升不要超过4.5Mpa。

4.每次实验结束，请将压力降至2Mpa左右。 实验讨论：

1.如何才能正确地测绘出临界等温线？

2.实验中由哪些因素会造成实验系统误差？能否修正？

3.能否由理想气体方程曲线计算实验气体的摩尔数？与由范德瓦耳斯方程计算得摩尔数有何区别？

- 4 -