结构化学 (4)

xx1. 说明a(x,t)a0cos2( t)及a(x,t)a0sin2( t)都是波动方程

2a(x,t)12a(x,t)的解。 2x2ct2提示：将a(x,t)代入方程式两端，经过运算后，视其是否相同。 解：利用三角函数的微分公式

xa(x,t)a0cos2( t)代入方程：

sin(ax)acos(ax)和cos(ax)asin(ax)，将

xx2xx左边2a0cos2( t)a0cos2( t)xxx a02xsin2( t) x2x2 a0cos2( t)12xxa0右边22a0cos2( t)2cos2( t)ctctta0x2sin2( t)2 cxa0x22cos 22( t)c x对于电磁波c，所以a(x,t)a0cos2( t)是波动方程的一个解。

x对于a(x,t)a0sin2( t)，可以通过类似的计算而加以证明：

2xx2左边2a0sin2( t)a0sin2( t)

x2a012xx 22sin右边22a0sin2( t)22( t)ctc

2. 试根据Planck黑体辐射公式，推证Stefan定律：I T4，给出的表示式，并计算它的数值。

提示：E0E()d, I =cE/4 8h3解：将E()dc38h31hkTd代入上式，E0e1c31hkTd e1作变量代换xh/kT后，上式变为，

8hkTE3ch408hkT485k4T41xx dx3ch1515c3h3e134cc85k4T425k4T4IE5.67108Wm2K4 33234415ch15ch

3. 说明在长波低频区域=0，Planck公式还原为Rayleigh-Jeans公式。 提示：应用Taylor级数展开ehkT。

解：在长波低频区域=0，可将ehkT用Taylor级数展开至一阶，

ehkT1hkT

并代入Planck公式即可得Rayleigh-Jeans公式， 8h318h3kT8kT2E()ddd dc3ehkT1c3hc3

4. 试通过对能量密度函数求极值，推导出Wien位移定律maxTb,

bhc/5k2.9103mK。

解：本题正确求解的关键是必须明确以波长为变量求得的最大能量密度及波长max和以频率为变量求得的最大能量密度及频率max 无对应关系: c=maxmax. 现对这两个物理量分别计算如下: (1)求max 8h3 根据能量密度函数的表示式 E()dc3dE()d8h31ddc3ehkT18hdc3dehkT1c3ehkT18h2hhkThkT33e1e2cehkT1kT31hkTd得到, e1e8hhkT1323hhkTekT 2当上述微分为零时能量密度函数取极值(可以证明, 取极大值.), 即:

8h2hhkThkTc3ehkT123e1kTe0

 = 0为平庸根, 另一个根由下述方程得到:

hhkThkT3e1kTe0.

令xh, 上述方程变换为: 3(ex-1)-xex=0 kT通过迭代求解, 可得两个根 x = 0, x = 2.82. 从而得到关系式

Th. max2.82k(2) 求max

先将能量密度的表示式变换为波长的函数:

d8hcd(c/)E()d3hc/kT8hc5E()d

1(1ehc/kT)ce3对E()求极值:

dE()d8hc5(1ehc/kT)1ddhcehc/kT8hc56(1ehc/kT)15(1ehc/kT)2 2kT6hchc/kThc/kT8hc5(1e)e(1ehc/kT)2kT极值条件为上式等于零. 再令yhc, 得到: kT5(ey-1)-yey = 0

迭代求得: y=0, y=4.965.

y=0为平庸根, y=4.965时, E()取极大值(可以证明), 故而, maxThc/kyhc/4.965k.

(3) 综合上述两个结果, 容易发现maxmax不等于光速c.

5. 计算下列波长的一个光子和1mol光子的能量：a 600nm红, b 550nm黄, c 400nm蓝, d 200nm紫外, e 150pmX射线, f 1cm微波。

解：本题用到的长度单位变换为：1m102cm106μm109nm1012pm。

一个光子的能量为：Ehhc，而1mol光子的能量为：EmolN0hN0hc。 这里N0是Avogadro常数，h是Planck常数, c是光速，是波长。对与本题的各种波长，代入以上公式得：

a E2.07eV，Emol199.38kJ； b E2.25eV，Emol217.50kJ； c E3.10eV，Emol299.07kJ； d E6.20eV，Emol598.14kJ； e E=8.26×103eV, Emol=7.975×105kJ； f E=1.24×104eV, Emol=1.20×10-2kJ。

6. 用波长为750nm, 500nm, 200nm的光照射以下金属的表面：Na2.3eV, K2.2eV, Cs2.1eV, W4.5eV。括号中的数值是该金属的功函数，请估计光电子发射时，每种情况的电子动能。

解：光电子发射时，电子动能Ekhc，这里是金属的功函数。代入本题的波长

和功函数，计算结果见下表：

————————————————————————————— Na K Cs W

————————————————————————————— =750 无发射 无发射 无发射 无发射

=500 0.18eV 0.28eV 0.38eV 无发射 =200 3.90eV 4.00eV 4.10eV 1.70eV —————————————————————————————

7. 测量光电子的动能，把它看作入射光频率的函数。在波长为625nm时，动能为0.2eV；在波长为416nm时，动能为1.2eV；在312nm时，动能为2.2eV。计算此金属的功函数，能否通过这些数据，确定Planck常数，试给出h的数值。 解：

解一：本题中h作为未知量出现。据公式Ekhc，将第一组和第二组数据代入

公式并将公式中的每一项的能量单位都换成eV，得到一方程组，

0.21.036105N0hc625109 591.21.03610Nhc416100从这个方程组可得h6.65121034Js和1.79eV。利用这两个参数和第三组数据可验证所得结果正确。

解二： nm625 416 312 s-14.80x1014 7.21x1014 9.62 x1014 E0(ev) 0.2 1.2 2.2 E0(J) 3.20 x10-20 1.92 x10-19 3.52 x105 算例：波长 625nm 对应于 频率  = c/= 4.8x1014(s-1) 0. 2eV 对应于 0.2*1.602 x10-19 =3.20 x10-20 J/mol

4.0x10 3.5x103.0x10-19-19-19截距：对应于逸出功 2.86E-19 J ~ 1.79eV

Kinetic Energy(J)2.5x10 斜率：对应于Planck常数 6.E-34 (J·S) 2.0x10

1.5x10

1.0x10

5.0x10

0.04x105x106x107x108x109x101x10

Frequency

8. 计算下列情况下得de Broglie波长：

-19-19-19-2014141414141415-19a速度为10m/s的氢原子；

b能量(动能)为0.05eV和5106eV的自由电子； c能量(动能)为0.05eV的氙原子。 解：粒子的de Broglie波长为= h / p。

a H的原子量为1.007825, 原子质量单位1.6605655×1027kg，所以 6.626181034Js1.0078251.66056551027kg103m/s3.9591010m

13b 1eV=1.6022×1031J，电子质量为9.10953×1031kg。自由电子的波长和动能的关系为

h2meE，将数据代入公式并统一单位得，

对于能量(动能)为0.05eV的自由电子， = 5.485×109 m；

对于能量为5×10eV的自由电子，由于能量较大，必须考虑相对论效应 静止电子能量为:

m0c29.1103131088.191014J5.11105eV

21222动能为 Ekmcm0cm0c1=5×10eV v212c求解得 v0.886c2.66108m/s

pmvm0vv1c25.221022kgm/s

h/p6.6261034/5.2210221.271012m

c Xe的原子量为 (略)

9. 微粒子发生衍射现象的条件是孔径尺寸要与波长相当。今有动能102 ~ 105 eV的电子，试论当孔径直径为106 m 普通光栅时，能否观察到衍射现象。 解：

1eV=1.6022×1031J，电子质量为9.10953×1031kg。自由电子的波长和能量的关系为

h2 10

2meE。对于动能为10eV的自由电子， = 1.226×10m；

对于能量为105 eV的自由电子， = 3.878×1012 m。所以动能为102 ~ 105 eV的电子不能在普通光栅上观察到衍射现象。

10.试将两个正弦波a1(x,0)a0sink1x，a2(x,0)a0sink2x叠加，导出测不准关系xph。 解：将两个正弦波叠加后，利用和角公式得，

kk2A(x,0)a1(x,0)a2(x,0)2a0sin12kk2xcos12x 在x 0附近，当xk1k2, 0, k1k2 时，A(x,0)0。此时坐标范围为x h(k1k2)，从而可得xph/2。 2k1k2 ，

动量范围为pp1p2h/1h/2

11.试说明(x,t)ei(kx2t)中得任何一个函数都是波动方程的解,且满足定态要求(x,t)与

22(x,t)k2(x,t)时间无关。它们也是另一形式波动方程得解：，请验证。 x2i2t解： 将(x,t)ei(kx2t)代入方程：

2i(kx2t)左边2e(ik)2ei(kx2t)k2ei(kx2t)

x2ki(kx2t)ki(kx2t)2右边e(i2)k2ei(kx2t) e22tt2t22故(x,t)e2i(kx2t)2(x,t)k2(x,t)是，且 2x22t2(x,t)ei(kx2t)ei(kx2t)1，与时间无关，是该波动方程的定态解。

2k2(x,t)2(x,t)k2(x,t)k(x,t)又因为，所以的解。 t2i2tx2i2t22

2(x,t)k2(x,t)12.说明coskx2 t和sinkx2 t中的任何一个函数都不是的x2i2t解，也不符合定态要求，试推证之。

解：将coskx2 t代入方程，

2左边2coskx2tk2coskx2t

xk2k2右边cos(kx2t)2cos(kx2t)k2cos(kx2t)所以

i2ti22(x,t)k2(x,t) coskx2 t不是的解。并且 x2i2tcoskx2 t2cos2kx2 t1是时间的函数，所以coskx2 t也不符合定态要

2求。对sinkx2 t 同理可证。

13.写出氢原子中电子的波动方程。 解：

(x,y,z,t)22(x,y,z,t)2(x,y,z,t)2(x,y,z,t)e2ih(x,y,z,t) 222t2mezyzr其中右边第一项为动能项，第二项为核与电子的静电相互作用项。

14.试问eikx,coskx,k,kx及ekx2中哪些是

dfaf的本征函数，本征值a为多少。 dx解：ab

dikxeikeikx。eikx是该方程的一个本征函数，本征值aik。 dxdcoskxksinkx。coskx不是该方程的本征函数。 dxcde

dk0。k是该方程的一个本征函数，本征值a0。 dxdkxk。kx不是该方程的本征函数。 dxdkxkx2不是该方程的本征函数。 e2kxekx。edx2215.已知动量算符pxi2dikx，试求下列各波函数所代表的粒子动量平均值，ae，dxbekx，ccoskx，其中x。

d(x)dx(x)px(x)dxdx。 i(x)(x)dx(x)(x)dx(x)解：动量平均值pxikxeapxidikxedxeikxeikxdxdxiikikxikxk ikxikxeedxeedx222bpxikxedkxedxxe2kxdx12kdx2ik2iki2k kxkx2kxeedxedx12k222cpx

dcoskxdxcoskxsinkxdxdxiik0

coskxcoskxdxcoskxcoskxdxcoskx16.求一维势箱粒子的x2值。 解：一维势箱粒子的本征函数为：

2nxn(x)sin, 0xL (n1,2,3,) LLn(x)0, x0, xL2L22nx2Ln22L2x0xsindx xsinxdx33LLLn0nL2n2L2n2L2L2 330xdx330xcos2xdxnn32n2223n0x21cos2xdx

17.一个电子被在0.1nm的一维箱中，试估计其动量及速度的不确定范围。

解：根据测不准原理xph，电子被在箱中，其位置的不确定性可以认为是箱的大小。则

ph/x6.626181034Js/0.1nm6.626181024kgm/s

电子质量为9.109531031kg，则

6.626181024kgm/svp/me7.3106m/s -319.1095310kg

18.试以一维势箱运动为模型，讨论己三烯的电子成键。 解：

2nxn(x)sin, 0xL (n1,2,3,) LLn(x)0, x0, xL下图所示为己三烯链上的电荷分布情况三个最高峰分别出现在第一, 第三, 第五个C-C

键上, 说明上述三个键为双键, 其余为单键. 三个双键中, 中间的双键的电荷分布较小, 说明这个双键的强度小于边上的双键.

19.一维势箱的长度有L变为Lm(m2,3,4,)时，箱中粒子的能级和波函数会发生什么变化？

n2h2解：处于一维势箱中粒子的能级和波函数为En和

8ML22nxn(x)sin, 0xL (n1,2,3,) LLn(x)0, x0, xLm2n2h2当势箱的长度缩短时，其能级和波函数分别变为En和

8ML22mmnxn(x)sin, 0xL/m (n1,2,3,)。 LLn(x)0, x0, xL/m其能级间隔将变大而波函数的形式并不发生变化，但波函数振幅变大。

20.请用分离变数方法将三维势箱中粒子的波动方程化为三个一维势箱中的方程。 解：三维势箱中粒子的波动方程为：

22222222myzx(x,y,z)E(x,y,z) 设(x,y,z)(x)(y)(z)，并代入以上方程，

222222(x)(y)(z)E(x)(y)(z) 22mxyz方程两端同时除以(x)(y)(z)得，

12(x)12(y)12(z)2 2mE/222(x)x(y)y(z)z方程左端每一项只含一个变量，且三个变量是无关的，所以每一项都等于一个常数。设这三个常数为2mEx/2，2mEy/2和2mEz/2，且EExEyEz，则三维势箱中粒子的波动方程化为三个一维势箱中的方程，

22(x)22(y)22(z)Ex(x)，Ez(z)。 Ey(y)和2222mz2mx2my21.请给出三维立方势箱(abc)中粒子最低的五个能级的量子态和简并度。

解：由题20可知三维立方势箱中粒子的能级可表示为

En1n2n3(n1n2n3)h28ma2222，其

最低的五个能级的量子态和简并度见下表，

————————————————————————

能级 简并度 量子态(n1, n2, n3) ———————————————————————— 1 1 (1,1,1)

2 3 (2,1,1), (1,2,1), (1,1,2) 3 3 (2,2,1), (2,1,2), (1,2,2) 4 3 (3,1,1), (1,3,1), (1,1,3) 5 1 (2,2,2)

————————————————————————

22.一个氧分子在边长为0.05m的立方容器中移动，最低两能级间的差是多少？当平均动能

22等于kT(T=300K)时，对应状态的nn12n2估计是多少？ n3解：以氧(O16)为例作计算。氧分子的质量约为321.661027kg5.3121026kg。利用上题结论，

El,m,n22(n12n2n3)h28ma222 (n12n2n3)6.626181085.3121026342

2224.1321040(n12n2n3)0.05最低两能级间的差是E2,1,1E1,1,112.3961040。能量单位是焦耳。

当平均动能为kT(T=300K)时，即3001.3810234.141021J时，对应的状态为

22n12n2n34.1410214.13210403.16109。