天然产物研究与开发ＮⅣｒＵＲＡＬＰＲＯＤＵＣＴＲ琰ＩＥＡＲＣＨＡＮＤＤＥ、，】丑０ＰＭＥＮｒ３３两面针中的化学成分沈建伟１，２＊，张晓峰１，彭树林２，丁立生２（１．中国科学院西北高原生物研究所，西宁８１０００１；２．中国科学院成都生物研究所天然药物开放研究实验室，成都６１００４１）摘要：研究两面针Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍ础诎肌．（Ｒｏｘｂ．）Ｄｃ根部乙醇提取物中的化学成分。采用硅胶柱层析方法进行分离和纯化，通过波谱分析鉴定分离得到的化合物的结构。共鉴定７种香豆素成分及２种其它类型成分，其中６种香豆素前文已作过报道。本文主要介绍三种化学成分即ｐ一谷甾醇（１），５．ｍｅｔｈｏｘｙｍａｒｍｅｓｉｎ（２），ｐ一香树素（３）。其中５－ｍｅｔｈｏｘ３，ｍａｒｍｅｓｉｎ为首次从该植物中分离得到的化合物。关键词：两面针；化学成分；分离鉴定中图分类号：Ｒ２８４．１ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆＺａｎｔｈｏｘｙｌｕｍｎｉｔｉｄｕｍＳＨＥＮＪｉａｎ－ｗｅｉｌ，２。，ＺＨＡＮＧＸｉａｏ—ｆｅｎ９１，ＰＥＮＧＳｈｕ．１ｉｎ２，ＤＩＮＧＬｉ—ｓｈｅｎ９２（１．ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＰｌａｔｅａｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＢｉｏｌｏｇｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙＮａｔｕｒａｌＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ，舭ｎｇｄｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＢｉｏｌｏｇｙ，‰Ａｃａｄｅｍｙｅｘｔｒａｃｔｏｆ＆栅，Ｘｉｎｉｎｇ８１０００１，Ｃｈｉｒｍ；２．Ｌｏ］ｏｏｒａｔｏｒｙｏｆｏｆＳｅ／ｅｎ嬲，ａ１锄ｇｄｕ６１１９０４１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｔｈａｎｏｌ（Ｒｏｘｂ．）ＤＣ．Ｔｈｅｓｅｐｏｕｎｄｓｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ僦ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｏｆｔｈｅｒｏｏｔｏｆＺａｎｔｈｏｘｙｌｕｍｎｉｔｉｄｕｍ．ｔｈｒｅｅＣＯＢ—ｆｉｒｓｔｉｓｏｌａｔｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅａｒｔｉｃｌｅｒｅｐｏｒｔｓｔｈｅｍ，ｐ—ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ（１），５一ｍｅｔｈｏｘｙｍａｒｍｅｓｉｎ（２），ｐａｒｎｙｒｉｎ（３）．ＡｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄ２ｗａｓｆｒｏｍＺａｎｔｈｏｘｙｌｕｍＨｎｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍｎｉｔｉｄｕｍ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ；ｉｓｏｌａｔｉｏｎａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ两面针［Ｚａｎｔｈｏｘｙｌｕｍｎｉｔｉｄｕｍ．（Ｒｏｘｂ．）ＤＣ］为芸香科花椒属植物，别名野花椒，在浙江、台湾、福建、广东、广西、云南等地均有分布，为我国南方省区的常用中药。其根、根皮及茎皮入药，主治风湿性关节病、牙痛、胃痛、咽喉肿痛、毒蛇咬伤等症。目前对两面针的研究主要是对其中的生物碱成分研究较多，而对于其它类型化学成分则报道较少【ｌＪ。通过分离鉴定，我们从两面针根部乙醇提取液中分离鉴定了７种香豆素类化合物及２种其它类型化合物。其中六种香豆素成分前文已作过报道，本文主要介绍其该植物中首次报道的化合物。础２１植物来源及仪器两面针药材采自广西。熔点用ＸＲＣ一１型显微余三种成分，它们被分别鉴定为Ｂ一谷甾醇（１），５一ｍｅｔｈｏｘｙｍａｒｍｅｓｉｎ（２），｜３一香树素（３）。其中化合物２为熔点测定仪，未校正。ＥＳＩ－ＭＳ用ＦｉｎｎｉｇａｎＬＣＱＤＥＣＡ＿型质谱仪测定；ＮＭＲ采用ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ一６００型核磁共振仪测定，ＴＭＳ为内标。柱层析所用硅胶为（１６０～２００目，２００～３００目）及ＴＬＣ所用ＧＦ猫硅胶板由青岛海洋化工厂生产，反相硅胶板ＲＰｌ８Ｆｚ５４为Ｍｅｒｃｋ公收稿日期：２００４—０４－０２接受日期：２００４－０９一ｌｏ基金项目：国家自然科学基金项目（２０１３６０２０）＊通讯作者Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｗｓｈｅｎ＠１２６．ｅｏｎｌ万方数据 天然产物研究与开发２００５Ｖ０１．１７Ｎｏ．１司产品。２提取与分离干燥药材１２ｋｇ，粉碎，用８０％乙醇室温浸提４次，减压回收溶剂后得到１２３０ｇ浸膏。加入适量蒸馏水充分分散后依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，分别得到４０ｇ、１６４ｇ及１００ｇ萃取物。取乙酸乙酯部分反复采用石油醚一乙酸乙酯硅胶柱层析梯度洗脱，分别得到化合物ｌ、２和３。３结构鉴定化合物１无色针晶，ｍｐ．１３９—１４０℃，Ｌｉｅｂｅｒ－ｍａｎｎ－Ｂｕｒｃｈａｒｄ反应呈阳性。ＩＲ（ＫＢｒ）ｌＪｍａｘ：３４２９（．ＯＨ，ｂｒ．），２９５０，２９３６，２８６７，１６３９（Ｃ＝Ｃ），１４６４，１３８２，１０７０，１０５４ｃｍ．１。其红外光谱与８一谷甾醇对照完全一致，两者薄层硅胶板混合点样为同一点，混合后熔点亦不下降，故确定该结晶为｜３一谷甾醇Ｌ２Ｊ。化合物２油状，ＥＳＩ—ＭＳｍ／ｚ：２７７．３［Ｍ＋Ｈ］＋，２９９．２［Ｍ＋Ｎａ］＋，３１６．５［Ｍ＋Ｋ］＋，５７４．９１２Ｍ＋Ｎａｊ＋，提示化合物分子量为２７６。结合Ｈ谱和Ｃ谱数据得出，该化合物分子式为ｃ１５Ｈ１６０５，为二氢呋喃型香豆素。ＩＲ（ＫＢｒ）ｖ眦：３４４０，２９２０，１７３０，１６２０，１５７０，１４６０，１３７０，１２５０，１２００，１１７０，１１１０，７１０ｅｍ－１。１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）占：６．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，Ｈ一３），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，Ｈ－４），６．３６（１Ｈ，ｓ，Ｈ一８），４．８０（１Ｈ，ＡＢ，Ｈ－２’），３．１３（２Ｈ，ＡＢ，Ｈ一３’），３．０３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），３．０１，３．０８（６Ｈ，ｓ，２×ｃＩ－１３）。ｕＣＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）艿：１６１．６８（Ｃ一２），１１１．５５（Ｃ一３），１３８．３Ｚ（Ｃ－４），１５９．０９（Ｃ一５），１５７．２Ｚ（Ｃ一６），１５６．３３（Ｃ一７），９２．１４（Ｃ一８），１５６．３３（Ｃ．９），１０９．７０（Ｃ一１０），７２．０１（Ｃ一２’），５６．０６（ＯＣＨ３—５），２８．１９（Ｃ一３’），２６．２２，２４．３２（２×ＣＨ３）。以上数据与文献报道数据基本一致【３，４Ｊ。万 方数据因此，该化合物鉴定为５．ｍｅｔｈｏｘｙｍａｒｍｅｓｉｎ。化合物３无色针状晶体（丙酮）。ｍｐ．１７２。１７４℃，ＥＳＩ．ＭＳｍ／ｚ：４２７［Ｍ＋Ｈ］＋，提示该化合物分子量为４２６。结合Ｈ谱和ｃ谱数据得出，该化合物分子式为Ｃ３０Ｈｓ００，为三萜化合物。１３ＣＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ｃＤｃ］３）艿ｐｐ。：３８．８（Ｃ一１），２７．２（Ｃ一２），７９．３（Ｃ一３），３９．０（Ｃ＿４），５５．４（Ｃ．５），１８．６（Ｃ一６），３２．９（Ｃ一７），４０．０（Ｃ一８），４７．９（Ｃ一９），３７．２（Ｃ一１０），２３．８（Ｃ—１１），１２２．Ｏ（Ｃ．１２），１４５．４（Ｃ．１３），４２．Ｏ（Ｃ一１４），２８．６（Ｃ一１５），２６．４（Ｃ一１６），３２．７（Ｃ一１７），４７．５（Ｃ—１８），４７．０（Ｃ一１９），３１．３（Ｃ．２０），３５．０（Ｃ一２１），３７．４（Ｃ一２２），２８．３（Ｃ一２３），１５．７（Ｃ．２４），１５．８（Ｃ．２５），１７．０（Ｃ一２６），２６．２（Ｃ一２７），２７．４（Ｃ．２８），３３．６（Ｃ一２９），２３．９（Ｃ一３０）。以上数据与文献报道数据一致［３，５】。因此，该化合物鉴定为１３．香树素。致谢：各种光谱数据均由成都生物所天然产物中心测定，在此表示衷心感谢。参考文献１ＺｈｅｎｇＩ亿（郑虎占），Ｄｏｎｇ删（董泽宏），ｅｔ以．ＣｈｉｎｅｓｅＴｒａｄｉ．ｔｉｏｎａｌＭｅｄｉｃｉｎｅＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（中药现代研究与应用），Ｖｏｌ３．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＸｕｅＹｕａｎＰｒｅｓｓ，１９９８２ＨｕａｎｇｒＩ（黄浩），Ｚｈａｏｓｘ（赵守训），ＷａｎｇＭＳ（王明时），ｅｔｄ．ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆＶｃ＇ａｍｕｉＸｉａｎｇｅｈａｃａｉ（Ｉｓｏｄｏｎｌｏｘｏｔｈｙｒｓｕｓ）．ＣｈｉｎＴｒａｄｉｔＨｅｒｂＯｔｕｇ￥（中草药），１９９７，２８（１２）：７１０－７１２３ＹｕＤＱ（于德全），ＹａｎｇＪＳ（杨峻山）．Ｍａｎｕａｌｏｆ删ｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＢｒａｎｃｈｏｆＮＭＲ）（分析化学手册．核磁共振波谱分析），２耐Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ，１９９９．４ＭｄＡｂｄｕｌＱｌｌａｄｅｒ，ＪａｍｉｌＡＥＩ－ＴｕｒＮ，ｅｔａ／．Ｃｏｕｍａｒｉｎｓａｎｄｔａｘｏ．ｎｏｍｉｃｖａｌｕｅｉｎｔｈｅｇｅｎｕｓｐｈｅｂａｌｉｕｍ．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，３１：３０８３．３０｛；９５ＷａｎｇＨ（王环），弛ｘＦ（张晓峰），ＰａｎＬ（潘莉），ｅｔａ／．ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｆｒｏｍＥｕｐｈｏｒｂｉａｗａｌｌｉｅｈｉｉ．Ｎａｔｕｒａ／Ｐｒｏｄｕａ冗＆Ｄ（天然产物研究与开发），２００３，１５（６）：４８３－４８６