２ 橡胶参考资料 ２０１３年 ＳＢＲ／ＢＲ／白炭黑胶料的工艺改进剂 朱琳Ｒｕｂｂｅｒｓｅｒｖ ＤＡ ２０１是一种工艺改进剂，其 配方基于含相容剂的高酯和醇。它通常适用于改 善填料及助剂的分散，应用于白炭黑填充ＳＢＲ胶 料，具有极佳的效果。 因其独特的性能，加入胶料后可以与填料和 其他粉末的二次聚集体产生作用，其在聚合物基 体中快速破裂并均化。 在ＳＢＲ／ＢＲ／白炭黑胶料中加入ＤＡ ２０１进 行了试验，所得结果如下： １）明显改善了填料分散的质量； ２）提高了性能值的稳定性； ３）极大改善了生胶胶料的加工性能（ｔａｎ￣增 大反映了这一点）； ４）减少了硫化时间； ５）明显降低了硫化胶料在频率、振幅和温度 扫描时的ｔａｎ８。 已证明ＤＡ ２０１在解决橡胶胶料以下加工问 题时具有显著的效果： １）通过分散填料和其他粉末改善了混炼质 量； ２）节约了能源； ３）改善了胶料的加工性能； ４）由于其对炭黑、普通填料和硫化添加剂具 有很大的分散作用，因而胶料的力学性能值稳定 而且高； ５）缩短了硫化时间； ６）由于均匀性的增强，胶料性能的统计值改 善； ７）可用于极性和非极性橡胶及其共混胶。 １ 胶料中的性能 表１列出了研究用ＳＢＲ／ＢＲ胎面胶料的参 考配方。 在试验室用密炼机上制备胶料，使用一个２Ｌ 的Ｇｕｉｘ，其配有功率积分仪。按以下步骤加入配 编译 合剂： １）混入２种橡胶； ２）５Ｏ 炭黑＋白炭黑＋ＤＡ ２０１； ３）环烷油； ４）５Ｏ 的填料＋化学助剂。 所有胶料都尽量按实际生产条件制备，采用 相同的周期时间，每一步都采用相同的程序。 其次，使用开炼机，按实际加工的时间和温度 加入促进体系。除动态性能试验外，所有试验都 在ＲＰＡ ２０００上进行。 表１ １．１分散质量 为了测量分散，采用了Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ在他题 为”炭黑在橡胶中的分散，第３部分”论文中提出 的２个指标。本研究中，Ｇ （弹性分量）的变化与 振幅和频率有关。 另一方面，Ｃｏｒａｎ解释说，在各种振幅及极低 变形值下具有不同分散等级（ＤＲ）的胶料进行比 较时，分散良好的胶料的Ｇ 值比分散差胶料的 低。 图１表明，当ＤＲ提高时，分散程度较高，弹 第４３卷 第２期 ＳＢＲ／ＢＲ／白炭黑胶料的工艺改进剂 ３ ∞ ∞；ｆ；∞巧 侣竹 Ｏ Ｏ ０ ０ ０ Ｏ Ｏ ０ Ｏ ０ ０ 性模量Ｇ 值就下降。图２显示出当ＤＡ ２Ｏｌ增加 时，出现了相同的情况。在０．Ｏ２～０．５度的应变 角范围及２０ｃｐｍ频率下进行的研究中观察到这 些现象。 ｏ．６ ０．５ ∞Ｏ・４ 量 ．０．３ 、 ０．２ ０．１ ０．Ｏ５ 剪切应变 图１ 分散等级ＤＲ和剪切一应变振幅的变化对未硫化试 样Ｇ 的影响；温度保持在１００￣Ｃ，频率（∞）保持 ２０ｃｐｍ（０．３３Ｈｚ） １６０ １４０ １２０ 生１００ ‘ ８０ ６０ ４０ ２０ Ｏ 图２ 生胶胶料的振幅扫描【８０￣Ｃ，２０ｃｐｍ。ｓＢＲ／白炭黑） 图３生胶胶料的振幅扫描（８０℃。２０ｃｐｍ。ＳＢＲ／白炭黑） 图３所示为小应变下的 值，存在同样的现 象。 另一方面，Ｃｏｒａｎ分析了在一定振幅和不同 振荡频率下对不同ＤＲ试样进行ＲＰＡ ２０００测试 的情况。他注意到，分散等级越高，在整个频率范 围内的Ｇ 值下降得越多（图４）。 我们用８Ｏ℃下的频率扫描分析了参考胶料， 所得结果见图４～６。图４示出了由Ｃｏｒａｎ得到 的结果，图５和６示出了我们在添加ＤＡ ２０ １后 图４未硫化试样的Ｇ，和Ｇ （原始数据）试验值与频率 （１ｃｐｍ＝６０Ｈｚ）的关系曲线（应变０．１４。温度６５￣Ｃ） ∞巧乏寻侣 ５。 ０ ０ 伯∞∞∞ ∞∞∞∞ ０ ０Ｏ Ｏ ０ ０ Ｏ Ｏ Ｏ 图５频率扫描（８０￣Ｃ。１。；ＳＢＲ／Ｉ￣炭黑－－ＤＡ ２０１） 图６频率扫描（８０℃，１。；ＳＢＲ／自炭黑一ＤＡ ２０１） 测试的结果。 比较这两个图及前两个图发现，就ＲＰＡ ２０００试验来说，加入Ｒｕｂｂｅｒｓｅｒｖ ＤＡ ２０１赋予了 胶料较高的分散质量，产品质量提高。 Ｇ 下降，因而值得观察ｔａｎ占值是如何随着 ＤＡ ２０１用量的增大而增大的。 当ｔａｎ 增大时，Ｇ 值（弹性模量）相对于Ｇ， （粘性模量）下降，因此，胶料塑性增强。这就意味 着由于弹性模量的原因应变减小了，如挤出过程 中的口型膨胀，或注射或模压时的流痕，因此减少 了生产过程中的废品（图７）。 图８示出了振荡频率与橡胶工业中常见工艺 的相互关系，这有助于了解ＤＡ ２０１对工艺的影响。 ∞牾∞ Ｏ ０ ０ ０ ０ Ｏ ０ ０ ０ ０ Ｏ ４ 橡胶参考资料 ２０１３焦 因此，从逻辑上可以推断，在密炼机中胶料粘度下 降了，这就相当于节约了能源消耗。同样，在所有 ７ ５ ６ ５ ５ ５ ４ ５ ３ ｎ ¨ ∞ 接下来的加工中（胶料物理结构发生变化）都将降 １ ５ ∞ｎ∞ ９ ５ ８ ５ ７ ５ ６ ｎ ５ 低能源消耗。 因此，可以推断，向ＳＢＲ／白炭黑胶料中添加 ＤＡ ２０１将改善其分散，降低其粘度，而且在整个 成型过程中都使用较少的能量。 图１０示出了振幅扫描（Ｏ．２。～２１。）对生胶胶 图７频率扫描（生胶胶料，８Ｏ℃，１。；ＳＨＲ／￣炭黑） 图８典型橡胶工艺的振荡频率（ｃｐｍ） １．２动态粘度 粘度按下式计算： ＇７一剪切应力／剪切速率一Ｇ／ｗ＝Ｇ／２￣・频率 利用ＲＰＡ ２０００测量＇７的２个值： 一 ／∞和 一Ｇ ／ 式中， 是纯粘度， 是复数粘度（实际上出现在 工业设备中，是由复合模量产生的）。同样，在 ８Ｏ℃下的频率扫描中，测量出了不同ＤＡ ２０１用 量下的 ，图９示出了相对粘度值与不含工艺改 进剂胶料值间的相互关系。 靛 器 图９频率扫描（生胶胶料。８Ｏ℃。１。；ＳＢＲ／白炭黑） 可见，在整个频率范围内，含２．５份ＤＡ ２０１ 胶料的粘度大约是原始胶料值的９５ ；对含５份 和７．５份的胶料来说，其粘度下降到初始胶料的 ８５ 和７５ 。 加人ＤＡ ２０１后，胶料粘度下降，而塑性更 大，这都是分散改善的典型表现，因而赋予了白炭 黑填充ＳＢＲ胶料较好的加工性。正如本文开始 所述，将ＤＡ ２０１与先加入的一半填料一起添加。 料的影响（相当于、２．８ ～２９０ 的应变）。这里 可以看到Ｐａｙｎｅ效应，表明由于ＡＧ 在振幅环境 下急剧下降，因而分散质量提高了。 图１１示出了在与图１Ｏ相同的条件下，Ｇ， 的 下降情况。 Ｏ Ｏ ０ ０ ０ Ｏ Ｏ ０ ０ Ｏ ∞ ｛；； 侣伯５ 图１Ｏ振幅扫描（８０℃。２０ｃｐｍ；生胶胶料的大应变；ＳＢＲ／ 白炭黑） ０．１ １ １０ 振幅（０．２。～２ｒ） 图１１振幅扫描（８Ｏ℃，２０ｃｐｍ；生胶胶料的大应变ｊＳＢＲ／ 白炭黑） ６００ ０００ ５００ ０００ ∞４００ ０００ ３００ ０００ － ２００ ０００ １Ｏ０ ０００ ０ 图１２振幅扫描（８０℃，２０ｃｐｍ；生胶胶料的大应变；ＳＢＲ／ 白炭黑） 第４３卷 第２期 ＳＢＲ／ＢＲ／白炭黑胶料的工艺改进剂 ５ Ｇ 和Ｇ 值都下降意味着Ｇ 下降，因此，依据 前文的解释，预计胶料的复数粘度会明显下降。 图１２示出了在加人约５份或更多ＤＡ ２０１时，在 值等，以及有助于迅速分散。之后分散剂混入聚 ∞ ４ ４ ４ ４ ４ ４ ４ ∞∞∞∞ 合物中，而不应在加工过程中包封粒子，因为这样 会减少结合橡胶并延长硫化时间。 如果添加分散剂后硫化时间减少了，则说明 该分散剂与聚合物相容。 令人惊奇的是，Ｔｓ２和ｔ５０的值增大了，因而 整个剪切速率和振幅范围内，动态粘度显著下降。 以上现象证明，从混炼阶段起到胶料成型的 所有过程中能量消耗都下降了。 ２ 对硫化的影响 用ＲＰＡ ２０００作为ＭＤＲ２０００流变仪，设置 频率为１００ｃｐｍ，振荡角度０．５。，温度１８０℃，以便 获得变化较慢的精确硫化曲线。 从表２可以看出，除了与ｔ９０、ｔ５０和Ｔｓ２相 关的值以外，通常，值都表现得相当稳定，当ＤＡ ２０１低于５份时，ｔ９０、ｔ５０和Ｔｓ２都随着ＤＡ ２０１ 用量的增大而下降。 表２ 图１３ １８０℃下的ｔ９０ 在第１混炼阶段，所加入的ＤＡ ２０１起到了 分散剂的作用。它最初有助于密炼机中氧化锌的 分散，之后有助于硫黄和硫化体系的分散，使得硫 化时间缩短（５份的用量可使硫化时间缩短 １２％）。 值得注意的是，合适的分散剂需要对组成胶 料粉末的表面起作用，并使其分散以便降低电荷 保证了加工的安全性（图１４）。 图１４ １８０℃下的ｔＳＯ和Ｔｓ２ ３ 硫化胶料的性能 ３．１ ０．２￣Ｃ～６Ｏ℃下的频率扫描 将ＲＰＡ ２０００研究的硫化试样保留在设备腔 中，温度降至６Ｏ℃以便完成一个新的频率扫描， 观察添加ＤＡ ２０１后的性能。 图１５是Ｇ 值与频率关系曲线，从该图看出， 随着ＤＡ ２０１用量的增大，Ｇ 值下降。 图１５ Ｏ．２℃～６Ｏ℃下硫化胶（ＳＢＲ／白炭黑／Ｉ）Ａ ２０１）的 频率扫描 以极低应变值进行的这些试验通常表现出与 １００ 定伸应力呈比例。 Ｃｏｒａｎ发现，在硫化胶中，随ＤＲ值（该值的 变化取决于填料的类型和分散等级）的增大， １００ ９／６定伸应力值降低，如图ｌ６所示，这一点与图 １５的相似。因此，我们可以肯定，添加ＤＡ ２０１改 善了ＤＲ。 ６ 橡胶参考资料 ２０１３正 一 皇 ＾ ｇ 翻 誉 ２ 图１６ １００％应变下的应力与硫化胶分散等级的关系 ９００ ８ｏｏ ７００ ６００ ５００ ４００ ３００ ２００ ３００ Ｏ 图１７ ０．２℃～６Ｏ℃下硫化胶（ＳＢＲ／白炭黑／ＤＡ ２０１）的 频率扫描 图１７示出了与 相关的值，Ｇ，，也随ＤＡ ２０１ 用量的增大而下降。 由这种频率扫描也获得ｔａｎ 值，图１８提供 了非常有价值的信息，因为从图１８看出，随着 ＤＡ ２０１的增加，ｔａｎ８值在整个频率范围内明显 下降，在约２０００ｃｐｍ处，ｔａｎ艿值相当。 ０．２２ ０．２１ Ｏ．２ Ｏ．１９ Ｏ．１８ Ｏ．１７ Ｏ．１６ ０．１５ Ｏ．１４ 图１８ ０．２℃～６Ｏ℃下硫化胶（ＳＢＲ／自炭黑／ＤＡ ２０１）的 频率扫描 这一点极为重要，因为ｔａｎ 越低，相对于Ｇ 来说， （粘度或损耗分量）下降得越明显。其结 果是硫化产品将有更大的回弹性，在周期应变过 程中滞后会减弱，生热会减少。 由此我们观察到，ＤＡ ２０１可使配方组分达到 较好的分散水平，而且由ＳＢＲ橡胶制造的产品具 有较好的动态性能。 ３．２温度扫描 图１９示出了５Ｏ℃～１２０℃间的温度扫描结 果，应变角度１。，频率为１００ｃｐｍ。 图１９ 硫化ＳＢＲ／白炭黑／ＤＡ ２０１胶料的温度扫描 （１００ｃｐｍ。０．１。） 与频率扫描一样，图１９表明，添加ＤＡ ２０１ 后明显改善了硫化胶在整个所分析温度范围内的 ｔａｎ占值。这表明胶料动态性能获得改善，硫化胶 ∞曼 的弹性更好。 ∞∞∞∞∞∞∞０ ∞ ５ ３．３振幅扫描（６ＯｏＣ，２０ｃｐｍ） 与生胶胶料一样，在０．２。（２．８ 应变）～２１。 （２９５％应变）的范围内进行了振幅扫描，分析了 Ｐａｙｎｅ效应。图２０示出了所得结果。 ０．１ １ １０ 振幅（Ｏ．２。～２１。） 图２０ 硫化胶料（ＳＢＲ／白炭黑／ＤＡ ２０１）的振幅扫描 （６０℃，２０ｃｐｍ） ７００ ６ＯＯ ５００ ４００ ３００ ２００ １０Ｏ Ｏ ０．１ ， １０ 振幅（０．２。～２ｌ。） 国２１ 硫化胶料（ＳＢＲ／白炭黑／ＤＡ ２０１）的振幅扫描 （６Ｏ℃。２０ｃｐｍ） 第４３卷 第２期 新型弹性体用于高性能车用ＴＰＯ推动产品创新 ７ 新型弹性体用于高性能车用ＴＰＯ推动产品创新 王象民编译 Ｄｏｗ弹性体之高性能产品能满足用户的性 ＴＰＯ基体 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 能需求，用作抗冲击改性剂时，Ｄｏｗ弹性体能提 塑性区 供诸多聚烯烃弹性体材料，满足中高性能的ＴＰｏ ● ● 应用。如同以前技术论文所论述，Ｄｏｗ从价值 ● 链、包括全球范围的ＴＰＯ配合研究人员、分销商 ● 以及ＯＥＭ等角度出发着手研究‘客户需求’工 ｄ ＋●＋ 艺，引领弹性体发展，研发出新一类ＴＰ０抗冲击 ● ， ・ ． ● ・橡胶空穴 ……。 ・ 改性剂。 ・ ● ● 该研究给出的一个清楚信息就是汽车工业对 图１ ＴＰＯ冲击示意图 高性能ＴＰＯ（包括高刚性即弯曲模量和／或低温 韧性的改善）不断增长的需求。新性能平衡可使 播，最后导致塑性（而非脆性）破坏。 得重量减轻，从而提高汽车燃油效率。 按照Ｗｕ理论，在弹性体抗冲击改性剂粒子 从弹性体角度看，通过刚性一韧性平衡的改 问存在一个临界距离，称作临界配位体厚度（Ｌ ）， 善，赋予了开发具有最佳ＴＰＯ性能聚烯烃弹性 该Ｌ 决定着ＴＰＯ从脆性变为延展性区域的冲击 体的机会。Ｄｏｗ正是从事了包括材料科学基础 响应。Ｗｕ认为，Ｌ 与临界弹性体粒子直径ｄｃ成 再分析在内的多学科研究，并运用分子组成设计 正比，如下式： 技术，研发出了一类新型弹性体——商品名为 Ｌ ＝ｄｃＯｒ／６９ｅ） 。一１ （１） Ｅｎｇａｇｅ ＸＬＴ的聚烯烃弹性体。 式中， 为临界弹性体体积。 １ 背景 普遍认为，Ｌ。（配位体厚度）是决定半结晶聚 合物冲击韧性的关键参数。由于抗冲击改性剂粒 从最基本的冲击示意图（图１）开始分析。首 子问的距离与橡胶的体积成反比关系，但却与粒 先，弹性体分散在结晶聚合物基体中，当产品受冲 径成正比（如图１所示），因此，粒径较小的弹性体 击后，主要是在弹性体弹性响应以及孔穴作用的 在体积较小的情况下也有可能具有相当的Ｌ ，从 助分散作用下，能量通过裂口或裂纹在基体中传 而具有较高的效率。 图２Ｏ示出了硫化胶料ＡＧ 的下降情况，从 而证实了硫化胶中自炭黑的分散较好。 图２１和２２示出的Ｇ， 和ｔａｎ艿值，表明硫化胶 料的性能改善了。 参考文献： １ Ａｌｂｅｒｔｏ Ｒａｍｐｅｒｔｉ。Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏ１．２４６，Ｎｏ．３（２０１２），３２～ ３７ 图２２ 硫化胶料（ＳＢＲ／白炭黑／ＤＡ ２０１）的振幅扫描 （６Ｏ℃．２０ｃｐｍ）