TEOS的水解

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ　　　　ｙｇｙ　Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．３

Ｊｕｎ．２０１１

（）１６７３５１９６２０１１０３００７４０３　　文章编号：－－－ＴＥＯＳ的水解

陈　奎１，张天云２，赵宇杰１，杨　扬２

（）１．兰州城市学院培黎工程技术学院，甘肃兰州　７３００７０；２．兰州城市学院信息网络中心，甘肃兰州　７３００７０

）摘要：为了获得充分水解且尽量避免缩聚的正硅酸乙酯（水解产物，在对ＴＴＥＯＳＥＯＳ水解的影响因素进行分析结合水解时间，采用傅利叶红外光谱研究Ｔ结果表明，将质量比为７的基础上，ＥＯＳ的水解工艺．５∶１００∶１００∶６、的Ｔ硝酸和水的质量比为１∶２在常温条件下搅拌或静置至澄清，可得到水ＥＯＳＨ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液（０配成）解完全，且基本未发生缩聚的Ｔ该水解产物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚，应该尽快使用．ＥＯＳ水解产物．关键词：正硅酸乙酯；水解；缩聚中图分类号：Ｏ６２１．２　　文献标识码：Ａ

ＨｄｒｏｌｓｉｓｗｉｔｈＴＥＯＳ　　ｙｙ

１２１２

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（，Ｌ，Ｌ；，１．ＣｏｌｌｅｅｏｆＰｅｉｌｉＥｎｉｎｅｅｒｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏａｎｚｈｏｕＣｉｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｎｚｈｏｕ　７３００７０，Ｃｈｉｎａ２．ＣｅｎｔｅｒｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＮｅｔｗｏｒｋ　　　　　　　　ｇｇｇｇｙｙｙ　　

，）ＬａｎｚｈｏｕＣｉｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔＬａｎｚｈｏｕ３００７０，Ｃｈｉｎａ　　７ｙｙ　

：ＡｂｓｔｒａｃｔｏｓｓｉＩｎｏｒｄｅｒｔｏｏｂｔａｉｎｈｄｒｏｌｚａｔｅｗｉｔｈｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔｈｄｒｏｌｓｉｓａｎｄａｓｌｅｓｓｗｈｉｌｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎａｓ　　　　　　　　　　　　　　－ｐｙｙｙｙ

，ｂｌｅｂｍｅａｎｓｏｆＴＥＯＳａｎｄｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆａｎａｌｓｉｓｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｆａｃｔｏｒｓｏｎＴＥＯＳｈｄｒｏｌｓｉｓｔｈｅＴＥＯＳ　　　　　　　　　　　　　　　ｙｙｇｙｙ　　ｈｄｒｏｌｓｉｓｒｏｃｅｓｓｗａｓｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｗｉｔｈＦＴＩＲａｎｄｈｄｒｏｌｓｉｓｔｉｍｅａｓａａｒａｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ　　　　　　　　　　　　　　ｙｙｐｙｙｐｂｕｉｅｔｉｎｓｔｉｒｒｉｎａｎｄｓｕｂｓｅｕｅｎｔｌｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＴＥＯＳＥｔＯＨ－ｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆ　　　　－Ｈ２Ｏ－　　　　　ｙｑｇｇｑｙ　　　　

）７５∶１００∶１００∶６（ｎｉｔｒｉｃａｃｉｄｂｅｉｎｍｉｘｔｕｒｅｗｉｔｈｗａｔｅｒｉｎｒｏｏｒｔｉｏｎ１∶２０ａｔｒｏｏｍｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｕｎｔｉｌｔｈｅ　　　　　　　　　　　ｇｐｐｐ　，ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｅｃａｍｅｔｒａｎｓａｒｅｎｔａｐｒｏｄｕｃｔｏｆＴＥＯＳｈｄｒｏｌｓｉｓｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｃｏｍｌｅｔｅｈｄｒｏｌｓｉｓａｎｄ　　　　　　　　　　　　ｐｙｙｐｙｙｎｏｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｂａｎｄｌａｒｅ．Ｔｈｉｓｈｄｒｏｌｓｉｓｒｏｄｕｃｅｓｈｏｕｌｄｂｅｕｔｉｎｔｏｕｓａｅａｓｓｏｏｎａｓｏｓｓｉｂｌｅｆｏｒｆｅａｒ　　　　　　　　　　　　　　　　ｙｇｙｙｐｐｇｐ　ｌｅｓｔｉｔｓｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｔｏｒａｅｔｉｍｅ．ｒａｄｕａｌ　　　　　　ｇｇ

：；；Ｋｅｗｏｒｄｓｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｓｉｌａｎｅｓｈｄｒｏｌｓｉｓｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｙｙｙｙ　

结构中，烷氧基与硅之间ＴＥＯＳ）　　正硅酸乙酯（

在催化剂作用下，很容易发生水的化学键很不牢固，

—ＯＨ．解，产生Ｓ近年来，根据这一现象，以ＴｉＥＯＳ—ＯＨ与其他物质进行反应，水解产生的Ｓ制作复ｉ

］１３－合材料受到了研究人员的重视［虽然有不少学者．

（作共溶剂．ＥｔＯＨ）

１　实验部分

１．１　实验所用原料

（，分析纯）天津市永大化学试剂开发中ＴＥＯＳ心；硝酸（分析纯）广州市东红化工厂；分析ＥｔＯＨ（纯）广东化学试剂二厂．

１．２　ＴＥＯＳ水解溶液的制备将一定配比的Ｔ水和硝酸溶液投ＥＯＳ、ＥｔＯＨ、入到密闭容器中，一定温度下静止或搅拌反应一段时间，直到溶液透明无浑浊，即得到ＴＥＯＳ的水解溶液．１．３　结构表征

采用美国ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ公司ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏ　　－／／ｌｅｔ４７０６７０８７０型红外吸收光谱仪对水解溶液进　行傅利叶红外（分析．ＦＴＩＲ）对ＴＥＯＳ水解与缩合形成溶胶－凝胶的转化过程进

］４８－，行了大量的研究［但关于使Ｔ且ＥＯＳ充分水解，

—ＯＨ尽量避免缩聚这方面的工艺研水解生成的Ｓｉ究鲜见报道．

７］：已有研究表明［酸性条件有利于发生水解反

碱性条件有利于发生缩聚反应．因此，基于本文应，

的研究目标，选择酸作为催化剂．由于ＴＥＯＳ与水

，互不相溶，需要加共溶剂，参考文献［选择乙醇８］

２０１０１１１８　　收稿日期：－－，男，江苏盐城人，博士，副教授．１９７８　　作者简介：陈　奎（－）

·７第３期　　　　　　　　　　　　　　　　　　陈　奎等：５·ＴＥＯＳ的水解　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

２　结果与讨论

缩聚反应，ＴＥＯＳ在酸催化作用下进行的水解、

主要受水含量、共溶剂Ｅ酸的浓度、反应温ｔＯＨ量、度和搅拌速度这几个因素影响．２．１　水含量的影响

水含量是影响产物结构和性质的关键因素．为了使Ｔ应尽量提高水含量；此外，过ＥＯＳ充分水解，—ＯＨ发生缩聚反多的水还可抑制水解产生的Ｓｉ应．

２．２　反应温度

７］

虽然已有研究［表明，提高反应温度有利于水

—Ｏ（遮盖；伸缩振动峰，９５６．９ｃｍ－１处可能是ＳｉＨ）

—Ｏ—Ｃ对称也可能是ＴＥＯＳ在９６５．４ｃｍ－１处的Ｓｉ伸缩振动发生了迁移；１０６８．０和８４７．５ｃｍ－１处未　—Ｏ—Ｓ出现Ｓ说明缩聚反应基本未发生．ｉｉ特征峰，

此外，相对于其他酸含量而言，硝酸溶液为６份产物的红外图谱中，时，ＴＥＯＳ在１１６７．４和７９３．６　—Ｏ—Ｃ的不对称和对称伸缩振动峰基本ｃｍ－１处Ｓｉ

消失，说明此酸量对应的Ｔ因ＥＯＳ水解效果最好．此，后续工作以６份作为硝酸溶液的加入量．２．４　ＥｔＯＨ含量

适量的共溶剂ＥｔＯＨ能促使反应均相稳定进行．虽然ＥｔＯＨ是通过对反应溶液浓度的影响来对水解－缩聚过程形成影响，即在其他条件不变的情况下，可加快ＥｔＯＨ含量的增加对溶液有稀释作用，但由于ＥＴＥＯＳ与水的反应速度．ｔＯＨ也带有羟基，也可能与ＴＥＯＳ水解生成的羟基发生缩聚反应或直接因为其存在而抑制Ｔ这是不希望ＥＯＳ的水解，因此这里不能单纯认为Ｅ出现的，ｔＯＨ的含量越高越好．

实验表明，常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ和硝酸溶液分别为７随着Ｅ５、１００和６份时，ｔＯＨ含量的增加，ＴＥＯＳ与水的反应速度加快（ＥｔＯＨ为０、４０、对应的Ｔ７０和１００份时，ＥＯＳ水溶液达到澄清所需

，要的时间分别为无穷大、完成水４２０、２１０、１４０ｍｉｎ）解所需的时间明显降低，与前面的分析一致．图２是不同ＥｔＯＨ含量所得ＴＥＯＳ水解产物

由图可见，反应产物在的红外图．ＥｔＯＨ为７０份时，—Ｏ—Ｃ的对称伸缩振动峰未消７９３．６ｃｍ－１处Ｓｉ

失，说明水解不够完全；而在１１０４．６和１０８２．０ｃｍ－１　　—Ｏ伸缩振动峰向１处Ｓ有生成ｉ０７９ｃｍ－１处偏移，　—Ｏ—Ｓ说明水解产物有可能部分发生Ｓｉｉ峰的趋势，了缩聚，即当前含量的Ｅ无法实现ＴｔＯＨ，ＥＯＳ充分

解反应，但Ｔ在常温下ＥＯＳ的催化水解活性很高，

就能快速进行．为简化工艺，本文选择常温作为反应条件．

２．３　酸含量的影响

酸在反应中催化水解过程，继而发生缩聚反应．其含量高时，水解和缩聚都很快；含量低时，缩聚由水解速率控制．需要根据实验结果确定酸含量．实验表明，常温静置条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ和

随着酸含量（以ＥｔＯＨ分别为７５、１００和１００份时，

硝酸和水的质量比为１∶２的增０配成的硝酸溶液）加，ＴＥＯＳ与水的反应速度加快，ＴＥＯＳ水溶液达到澄清，即完成水解所需时间明显降低（硝酸溶液为对应的Ｔ０、３、６和９份时，ＥＯＳ水溶液达到澄清所

），需要的时间分别为无穷大、与２４０、１４０和１００ｍｉｎ上述分析一致．

图１是ＴＥＯＳ及不同酸量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱．由图可见，与ＴＥＯＳ的红外图谱对比发现：不管酸量如何，２９７８．２和２８８５．３ｃｍ－１处　　—Ｏ—Ｈ伸缩振动在水解产物的红外ＳｉＣ２Ｈ５上的Ｃ

图谱中消失，也可能被水在３４２９处水的ＯＨ振动峰　

图２　不同ＥｔＯＨ含量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱

图１　ＴＥＯＳ及不同酸量所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉ．１　ＩｎｆｒａｒｅｄｓｅｃｔｒａｏｆＴＥＯＳａｎｄＴＥＯＳｈｄｒｏｌｓｉｓｒｏｄ　　　　　　　－ｇｐｙｙｐｕｃｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＮＯｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔ　　　　３ｓ

Ｆｉ．２　ＩｎｆｒａｒｅｄｓｅｃｔｒａｏｆＴＥＯＳｈｄｒｏｌｓｉｓｒｏｄｕｃｔｗｉｔｈｄｉｆ　　　　　　　－ｇｐｙｙｐ

ｆｅｒｅｎｔＥｔＯＨｃｏｎｔｅｎｔ　　·兰７６·　　　　　　　　　　　　　　　　　　　州理工大学学报　　　　　　　　　　　　　　　第３７卷

水解且尽量避免发生缩聚反应．结合实验结果（１００，份Ｅ确定１ｔＯＨ含量对应水解时间最短）００份作为ＥｔＯＨ的加入量．２．５　搅拌速度的影响

图３是静置与磁力搅拌两种条件下所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱（常温条件下，ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、

由ＥｔＯＨ和硝酸溶液分别为７５、１００、１００和６份）．图可见，虽然实验发现，搅拌大大加快了ＴＥＯＳ在

水溶液中的反应速度（由静置１４０ｍｉｎ实现澄清到，搅拌条件下７但所得水解产物的５ｍｉｎ实现澄清）红外图谱基本不变．说明搅拌除了提高ＴＥＯＳ与水的反应速率外，对水解产物没有什么大的影响．这应归因于ＥｔＯＨ存在的条件下，ＴＥＯＳ与水的相容性较好．

和６份）存储不同时间对应的红外图．由图可见，存，红外图谱基本无变化；但存储６ｄ后，产物的储３ｄ

红外图谱在１０６８．０和８４７．５ｃｍ－１处出现明显的　—Ｏ—Ｓ说明随着存储时间的延长，Ｓｉｉ峰，ＴＥＯＳ水解产物会逐渐发生缩聚．因此制备的ＴＥＯＳ水解产物不能存放太长时间．

３　结论

通过上述研究，得到Ｔ即质ＥＯＳ的水解工艺，

量比为７５∶１００∶１００∶６的ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液（硝酸和水的质量比为１∶２在常温０配成）条件下搅拌或静置至澄清．所得产物完全水解，且水—ＯＨ基本未发生缩聚反应．解产生的Ｓ该水解产ｉ

物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚，应该尽快使用．

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ｓｉｓｏｆｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅｓｉｎｒｅｌａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｆｉｂｅｒｓｌａｓｓ　　　　　　　　　　　ｇ］，ａｎｄｆｉｌｍｓ［Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎｒｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ１９８２，４８：３１　　　－Ｃ　－ｙ４６．

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［］（）：东北大学学报：自然科学版，Ｊ．２００４，２５２４３０４３２．－图３　静置和搅拌条件下所得ＴＥＯＳ水解产物的红外图谱Ｆｉ．３　ＩｎｆｒａｒｅｄｓｅｃｔｒａｏｆＴＥＯＳｈｄｒｏｌｓｉｓｉｎｒｏｄｕｃｔ　　　　　　ｇｐｙｙｐ

ｃａｓｅｏｆｓｔｉｒｒｉｎｕｉｅｔｉｎ　　ｇｑｇ　

２．６　储存时间的影响

常温静置条件下，图４是ＴＥＯＳ水解产物（

ＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ和硝酸溶液分别为７５、１００、１００

图４　ＴＥＯＳ水解产物不同储存时间对应的红外图谱Ｆｉ．４　ＩｎｆｒａｒｅｄｓｅｃｔｒａｏｆＴＥＳＯｈｄｒｏｌｓｉｓｆｏｒｒｏｄｕｃｔ　　　　　　ｇｐｙｙｐ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔｏｒａｅｔｉｍｅ　　ｇ