甲基丙烯酸甲酯生产工方法的研究

河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学院 毕 业 论 文

甲基丙烯酸甲酯生产工方法的研究 姓 名 ****** 学 号 ****** 专 业 应用化工技术 班 级 应化****班 指导教师 *******

完成时间 2014.12.25

化 学 与 环 境 工 程 系

摘要

甲基丙烯酸甲酯(简称MMA) 是一种重要的有机化工原料。

国外甲基丙烯酸甲酯主要用于生产丙烯酸树脂和塑料（有机玻璃），其次是用来生产表面涂料，三方面的消费构成比例大体相当。

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国内主要用于生产有机玻璃和塑料助剂ACR和MBS，其余还用于生产模塑料、挤出料、齿科材料、纺织上浆剂、乳胶增塑剂、丙烯酸涂料、金属粘合剂、腈纶聚合的第二单体等。其消费结构为有机玻璃占60%，塑料助剂ACR和MBS占12%，其他领域占28%。

本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯的几种生产方法，讨论了甲基丙烯酸甲酯的国际、国内市场及其前景。阐明了MMA的国内市场发展空间在今后几年前景广阔,以及国内建设较大规模、技术先进、有较强竞争力的MMA生产装置的必要性，同时提出了发展建议。

目录

河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学院 ................................................................................................................... 1 毕 业 论 文........................................................................................................................................................... 1 甲基丙烯酸甲酯生产工方法的研究 ........................................................................................................................... 1 姓 名 ****** .................................................................................................................................................. 1 学 号 ****** ................................................................................................................................................ 1 专 业 应用化工技术 .................................................................................................................................... 1 班 级 应化****班 ......................................................................................................................................... 1 指导教师 ******* ............................................................................................................................................... 1 化 学 与 环 境 工 程 系 ......................................................................................................................................... 1 第一章 绪论 ................................................................................................................................................................. 1

第一节 甲基丙烯酸甲酯的概述 .......................................................................................................................................................................... 1 第二节 甲基丙烯酸甲酯的理化性质 .................................................................................................................................................................. 1 第三节 甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施 ...................................................................................................................................................... 2

第二章 生产方法 ......................................................................................................................................................... 5

第一节 丙酮氰醇法.............................................................................................................................................................................................. 5 第二节 异丁烯法 ................................................................................................................................................................................................. 7 第三节 合成气法 ................................................................................................................................................................................................ 11 第四节 丙酸甲酯法............................................................................................................................................................................................ 12 第五节 丙炔法 ................................................................................................................................................................................................... 12 第六节 直接酯化法............................................................................................................................................................................................ 13 第七节 乙烯法 ................................................................................................................................................................................................... 13

第三章 甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景 ................................................................................................... 15

第一节 甲基丙烯酸甲酯的发展前景 ................................................................................................................................................................ 15

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第二节 我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望 ........................................................................................................................................................ 16 第三节 国内外生产情况 .................................................................................................................................................................................... 16 第四节 国内技术进展状况和发展建议 ............................................................................................................................................................ 17

参考文献 ..................................................................................................................................................................... 18 致 谢........................................................................................................................................................................... 18

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第一章 绪论

第一节 甲基丙烯酸甲酯的概述

甲基丙烯酸甲酯(简称MMA) 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工产品, 主要作为聚合单体用于生产聚合物（如有机玻璃PMMA）和共聚物（如MBS树脂，透明ABS树脂等），还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高碳酯。另外，MMA还可用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药等领域等,市场前景十分广泛｡

第二节 甲基丙烯酸甲酯的理化性质

一：产品标识

【危化品名称】：甲基丙烯酸甲酯 【CAS号】：80-62-6

【中文名】：甲基丙烯酸甲酯 【英文名】：methyl methacrylate

【分子式】：C5H8O2 【相对分子量】：100.12

【危险性类别】：第3.2 类中闪点易燃液体

二：主要组成与性状

【主要成分】：纯品

【外观与性状】：无色易挥发液体, 并具有强辣味。

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【主要用途】：用作有机玻璃的单体, 也用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等。

三：理化特性

【熔点】：-50℃ 【沸点】：101 ℃【相对密度（水=1）】：0.94(20℃)

【相对密度（空气=1）】：2.86 【饱和蒸汽压】：5.33Pa(25℃)

【辛醇/水分配系数的对数值】：1.38 【燃烧热】：645.9kcal/mol

【溶解性】：微溶于水，溶于乙醇等。

四：稳定性和反应活性

【稳定性】：稳定 【聚合危害】： 聚合

【禁忌物】：氧化剂、酸类、碱类、还原剂、过氧化物、胺类、卤素。 【燃烧分解产物】：二氧化碳、水

第三节 甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施

一：毒理学资料

【急性毒性】：LD50：7872 mg/kg(大鼠经口)，LC50：12412 mg/m3(大鼠吸入)

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二：健康危害

【侵入途径】：吸入 食入

【健康危害】：本品有麻醉作用，有刺激性。

急性中毒：表现有粘膜刺激症状、乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷，可有急识障碍。

慢性影响：体检发现接触者中血压增高、萎缩性鼻炎、结膜炎和植物神经功能障碍百分比增高。

三：急救措施

【皮肤接触】：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

【眼睛接触】：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

【吸入】：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

【食入】：饮足量温水，催吐。就医。

四：燃爆特性与消防

【闪点】：10℃ 【燃爆极限】：2.12%~12.5%【引燃温度】：435 ℃

【危险特性】：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在受

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热、光和紫外线的作用下易发生聚合，粘度逐渐增加，严重时整个容器的单体可全部发生不规则爆发性聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。

【灭火方法】：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效，但可用水保持火场中容器冷却。

五：泄漏应急处理

【泄漏应急处理】：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

六：储运注意事项

【储运注意事项】：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避光保存。库温不宜超过30℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、卤素等分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

七：防护措施

【中国MAC】：30mg/m3 【前苏联MAC】：10mg/m3

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【检测方法】：气相色谱法【工程控制】：生产过程密闭，加强通风。

【呼吸系统防护】：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。 【眼睛防护】：戴化学安全防护眼镜。

【身体防护】：穿防静电工作服。 【手防护】：戴橡胶耐油手套。

【其他防护】：工作现场严禁吸烟。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

八：废弃

处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。

九：运输信息

【危规号】：32149 【联合国编号】：1247 【包装分类】：O52

【包装方法】：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。

第二章 生产方法

第一节 丙酮氰醇法

早期的丙酮氰醇路线是以剧毒的氰化钠为原料，经硫酸酸化后制成氢氰酸，然后再与丙酮作用生成丙酮氰醇。

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丙酮氰醇法是以丙酮和氢氰酸为原料，在碱性催化剂存在下，生成丙酮氰醇，然后丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯化，可得甲基丙烯酸甲酯粗品，再经精制得产品。

MMA的生产技术，全世界85％采用ACH法。日本大约60％采用异丁烯法，其余的采用ACH法。

现行的丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈的副产氢氰酸为原料，该法工艺流程短，原料成本低，既避开了剧毒的氰化钠，又解决了丙烯腈的副产利用问题，减少了氢氰酸对环境的污染，该法技术成熟，稳定简单，是目前国内外普遍采用的方法。

日本三菱瓦斯化学公司建造的一套以丙酮和甲醇为原料使用新的丙酮氰醇(ACH)法生产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的装置。该装置年生产能力为4．1万吨，该工艺的主要优点在于产生的氢氰酸副产物可作为制取ACH的原料循环，并且不产生硫酸铵副产物。

新ACH法是经过几步合成的新工艺。由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇(ACH)，然后水合生成羟基异丁酸酰胺(HBD)。用甲醇脱氢生成的甲酸甲酯和HBD反应生成羟基异丁酸甲酯(HBM)，再将生成物脱水得到MMA。合成HBM时生成的副产氢氰酸在ACH合成中循环使用。

在老的ACH法中，ACH经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生的副产物废酸，必须进行处理，而新的ACH法不生成副产废酸，是一种生产MMA的清洁工艺。

在三菱公司的这一新法中，ACH在100℃之下通过氧化锰催化剂转变成2—羟基异丁酰胺(HBD)。HBD与甲酸甲酯反应生成2—羟基异丁酰胺，HBD与甲酸甲酯反应生成2—羟基异丁酸甲酯和甲酰胺。

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此为一酯交换反应，使用一种碱金属醇盐催化剂，反应温度20～100℃。此二产物蒸馏分离，然后HBM在200℃～500℃下经沸石催化剂催化脱氢得MMA。最后，FD在200～600℃下经二氧化硅—氧化铝催化剂催化转变成HCN，HCN回收后与丙酮反应生成ACH，重用于上述反应循环。

此法的基建费用与常法相近，生产费用也相近或稍低。因多步反应而增加的投资费用由于不使用硫酸处理设备而可抵销。

第二节 异丁烯法

氢氰酸或氰化氢(HCN)是一种极毒的化学品，但它可提供氢氰根(CN—)而被广泛用于制备多种含氰化合物，如丙烯腈、农药中间体和杀虫剂等。由于它对环境和人体的严重毒害，国内外正在开发替代氢氰酸为原料的的绿色原料清洁生产技术。

将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化可得产品。该法的特点是催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率高。该法无污染，原料来源广泛，且成本低于丙酮氰醇法，但工艺过程较复杂。

异丁烯法制MMA工艺比ACH法有显著的优点。异丁烯氧化制MMA的工艺引起了许多科学家及化学公司的注意。

该法采用石脑油裂解C4馏分和炼油厂湿气中都含有的异丁烯为原料，采用杂多酸型催化剂，将其氧化为甲基丙烯醛(MAL)和甲基丙烯酸(MAA)再酯化得到MMA。

异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL，二步氧化MAL到MAA的催化剂的研究和开发。

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异丁烯氧化反应的机理，是吸咐在催化剂上的异丁烯脱去一个氢原子变成烯丙基中间体，再被催化剂的晶格氧氧化成MAL。烯丙基中间体在强碱性条件下易发生二聚，再环化成芳香族化合物苯、甲苯、二甲苯等。反应温度低时酸性催化剂的作用更强，可使异丁烯深度氧化，且异丁烯易水合生成丙酮、乙醛、乙酸等副产物。

目前开发的催化剂是Mo及W和各元素的氧化物的混合体，反应温度多在300～400℃，接触时间2～5s，异丁烯摩尔转化率达95％以上，总收率在82％～88％，催化剂寿命达3年以上。

采用SiO２－TiO２催化剂进行气相反应，其转化率比液相法高，选择性与液相法同。氧化－酯化是指MAL氧化及酯化反应采用同种催化剂，在氧化的同时又酯化得MMA。该法与上述工艺相比是通过一个独立的工艺单元取代了两个单元制取MMA，可使生产投资大幅度降低，产率增加，有较大的经济效益。

异丁烯氧化制MMA主要有三种工艺路线：①异丁烯氧化到MAL，再氧化到MAA，再酯化为MMA；②异丁烯一步氧化到MAA，再酯化为MMA，这种工艺首先氧化成对应醛，再氧化成酸，两者氧化动力学不同，采用相同工艺条件和催化剂得不到最佳MAA选择性；③异丁烯氧化到MAL，氧化酯化为MMA。

新制法以异丁烯为起始原料，甲基丙烯醛在一工序中同时进行氧化、酯化反应，省去甲基丙烯酸工序合成MMA，称为直接甲酯化法。此法系以新开发的复合氧化物催化剂及金属间化合物催化剂为基础，可大辐度降低成本，由于合成路线缩短，基建费用也可减少。

异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到MAL，二步氧化MAL到MAA的催化剂的研究和开发。

制备MAL用催化剂，早期采用Cu、Cu－Se体系、Mo－Bi体系，后来发展到Mo－Bi－Fe

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体系。现在多采用Mo－Bi－W－Fe复合金属体系作为催化剂，金属元素数目在5个以上，在类似的丙烯选择性氧化用催化剂中多添加一些碱性元素来提高MAL的选择性，如加入碱金属、铊、碱土金属来调整酸强度；另外需要降低原催化剂的活性防止副反应的发生，通过加入Pe、Ni、C等金属作为助剂来调整比表面以控制活性。

P－Mo杂多酸对MAL氧化有优良的催化性能。使用杂多酸为催化剂在反应温度365℃，接触时间3．6s，可使异丁烯转化率达97．1％，MAL选择性为88．2％ 。

通过调整催化剂结构，可以改良催化剂的性能。如用碱金属或碱土金属等的金属盐来取代磷钼酸的铵盐，提高其稳定性；中心元素P用一部分As、Sb、B等置换；配位元素Mo用W，V来代替一部分等。

通过添加周期表IB、ⅣB、VB、ⅧB及镧系元素等提高杂多酸催化剂的耐热性、氧化还原性，并保持其催化活性。目前该类催化剂多采用P-Mo-V杂多酸为主体，反应温度大都在270~350℃，接触时间2~5s，MAL转化率80％～85％，MAA选择性82％～91％。

酯化反应一般采用酸性阳离子交换树脂、沸石、固体超强酸、固体超强碱、杂多酸等为催化剂，MAA与甲醇连续反应，控制适当条件，MAA也不易二聚，在甲醇与MAA摩尔比1～3：1范围内，反应温度70~110℃，MAA的酯化可接近定量，未反应的MAA可循环使用。反应生成物主要是MMA，含有少量甲醇和水。加水抽提分离MAA和甲醇后，粗MMA通过蒸馏去除少量低沸点的组分，可得高纯MMA，回收的甲醇水溶液可循环利用。另外，采用SiO2－TiO2催化剂进行气相反应，其转化率比液相法高，选择性与液相法同。mL氧化．酯化催化剂氧化-酯化是指MAL氧化及酯化反应采用同种催化剂，在氧化的同时又酯化得MMA。该法与上述工艺相比是通过一个独立的工艺单元取代了两个单元制取MMA，可使生产投资大辐度降低，产率增加，有较大的经济效益。

日本三菱人造丝公司采用氧化－酯化催化剂制备MMA：载于SO2—MgO上的Pd5Bil2Fe催

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化剂。该催化剂以浆料形式在50℃下使用，使MAL与甲醇在通入空气下反应4h，制得MMA，转化率为88％，选择性98％。其惟一的副产物是明显可循环使用的异丁烯醛二甲基乙缩醛，其质量分数为0．31％。该工艺生产单程产率为85．2％。明显大于MAL氧化到MAA，再酯化为MMA的数值。其缺点在于反应时间长，要求使用较大的反应器才能完成。

日本几家化学公司在这方面作了大量的工作。他们采用Pd金属催化剂，并通过添加Pb、Bi、be、Zn等金属元素提高稳定性，载体为CaCO3、ZnO和SiO2-AlO3—MgO，反应温度在70~100℃，MMA选择性在90％以上。

随着世界乙烯生产的迅速发展，在生产中已副产相当数量的异丁烯，故导致采用异丁烯氧化法逐渐取代了ACH法的MMA生产．异丁烯直接氧化生产MMA的工艺反应过程基本无副产物，使MMA的生产成本比丙酮氰醇法几乎降低了一半，具有明显竞争优势。

异丁烯氧化制MMA的反应过程是在异丁烯第一步氧化过程中，使用的是含Be,Ca,Mg,Sr,Ba等组分组成的催化剂，使异丁烯几乎全部转化成甲基丙烯醛．反应在管式反应器内，控制反应温度350℃，气体进料组分为异丁烯6％、氧气12％、蒸汽6％和氮气76％，气体滞留时间2.4秒，在这些条件下生成甲基丙烯醛（MAL）的收率为83.6％。

第二步氧化关键是使用高效催化剂。

提供的催化剂组分为Ｐ12Ｒb0.5 Cr0.5 Ag0.1,其制备方法如下：将(NH4)6Mo7O24、H3PO4、CrO3、硝酸铷和AgNO3混合后，在空气中于400℃焙烧5ｈ；取其100分与200分下混合搅拌10min，再加入28％的氨水37分，于50℃下搅拌１ｈ，蒸干；将固体干燥，磨碎后和200分水搅拌30min，再在90℃下用30min时间滴入9.5分吡啶，蒸发干燥，焙烧后用作催化剂，其反应生成MAA的选择性在80％以上

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使用摩尔比等于1.5：1.2：0.5：0.5：0.1：0.1：0.5：1：0.6的P-Mo-V-Fe-Ce-Cu-Sb-K-NH4

催化剂，反应气体组分为MAL5％，O210％，N255％，水蒸汽30％，控制反应温度270℃，催化反应接触时间36秒，生成甲基丙烯酸（MAA）的选择性87.6％，生成气体产物经洗涤，再经ＭＩＢＫ（甲基异丁基酮）萃取蒸馏，得纯度在99.5％以上的MMA。将生成MAA通入密封的高压釜内，使用对甲苯磺酸催化剂，NMP（N－甲基吡咯烷酮）为溶剂，在一氧化碳压力为60Pa的条件下通入甲醇，生成MMA的选择性为98.9％。

反应中残存的MMA经分离后返回反应器内循环使用，粗酯蒸馏后得高纯度的MMA．从原料上讲，ACH法需要丙酮，氢氰酸，浓硫酸等多种原料，而异丁烯直接氧化法仅需用异丁烯和甲醇，原料价廉易得，无疑较ACH法技术路线先进。

Ineos丙烯酸公司宣布他开发出了一种生产MMA(甲基丙烯酸甲酯)的新方法，称之谓Alpha法。新工艺不需要用丙酮、HCN和异丁烯，也不需要用酸回收装置和特种建筑材料。

第三节 合成气法

ＡＳＦ公司开发了一种由合成气和乙烯制MMA的新工艺，并于1989年11月建成了一套能力35000吨／年MMA和5000吨／年MAA的装置．该装置工艺流程为：由合成气制乙烯，进而制丙醛；另由合成气经甲醇制甲醛；这两种醛在催化剂作用下生成甲基丙烯醛；甲基丙烯醛在列管反应器中与空气中的氧反应生成甲基丙烯酸和含有大量水的副产物；分离副产物，甲基丙烯酸经提纯后与甲醇反应制得MMA。该方法不用HCN，因而没有环保方面的问题．副产物烧掉，产生的热量可供附近装置使用．有的丙酮／氰醇生产工艺废物硫酸氢盐必须用剧毒的氰化氢去处理，给环境造成了严重的污染。

新工艺第—步由乙烯和合成气生产丙酸，使用均相碘钼催化剂进行加氢甲酰化，反应在低温(150℃～200℃)和低压3～7MPa下进行。第二步由丙酸与甲醛反应生产甲基丙烯酸，使用硅酸铌

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双功能催化剂。第三步以甲醇酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯，该工艺与其它工艺比较具有较强的竞争优势。

北京化工研究院也研究用乙烯和一氧化碳加氢气的混合气体，在相应温度下使乙烯发生低压羰基化反应生成丙醛，经冷凝，精馏，脱水后再在纯氧作用下液相氧化成丙酸，丙酸下甲醛水溶液气相氧化成MMA，然后再用于生产MMA。乙烯原料路线与ACH和异丁烯等相比：(1)乙烯路线的固定资本比ACH路线低，但高于异丁烯和叔丁醇路线；(2)乙烯路线的原料和化学品占成本的比例最低；(3)乙烯路线公用工程占产品成本的比例最高；(4)乙烯原料路线的MMA成本低于ACH和混合丁烯路线，略高于异丁烯和叔丁醇路线。

使用的CrSb0．7Ox催化剂制法为：70分Cr(NO3)3,19.8分Sb2O5和100分水相混，经干燥、焙烧压制成型后用于MMA的生成反应．例如：18.3分丙酸，9.1分甲醛在76.2％的氮气流下，控制反应温度为389℃，气流空速为2000/h ，生成的MAA的选择性７８．０％，MAA用于生产MMA。我国已有相当规模的乙烯生产装置开发丙醛，丙酸是其重要的发展方向。

第四节 丙酸甲酯法

英国ICI公司的研究者开发出一种新催化剂，它是一种多孔高比表面的Si02催化剂，其中含有1—10％的碱金属Cs和从Mg，Al，Zr等中选择得到的化合物，将活性金属与改性剂沉积在SiO2载体上制成的。利用这种催化剂，促使丙酸甲酯与甲醛反应，便可高收率高选择性制得甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯产物。当然，利用丙酸甲酯或丙酸发展MMA生产的经济效益也较好，故可大力发展乙烯氢甲酰化新工艺。

第五节 丙炔法

壳牌公司开发的另一条合成MMA的新路线是使丙炔在甲醇存在下，用一氧化碳羰基化生产

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MMA。该公司利用此法现已建成60千吨／年MMA生产装置，反应采用了最新催化剂，使其生成MMA的选择性达100％．丙炔是由乙烯副产C3馏分经MIBＫ或DMF萃取蒸馏分离得到的。丙炔一步法生产MMA的工艺简单，投资省，产品纯度高，是目前最经济的一种MMA生产方法。

第六节 直接酯化法

旭化成工业公司采用直接氧化酯化新方法替代甲基丙烯腈法生产MMA（甲基丙烯酸甲酯）。旭化成用新方法在川崎建成了一套6万吨／年的MMA生产装置．新方法采用异丁烯为起始原料制成2－甲基丙烯醛，然后由2－甲基丙烯醛直接制得MMA单体．旭化成开发了生产2－甲基丙烯醛中间体用的新型氧化催化剂和生产MMA用的直接氧化酯化催化剂，新方法比原方法节省时间，生产效率高，能大大降低生产费用，从而提高了经济效益。

第七节 乙烯法

该法是将乙烯羰基化或加氢甲酰化生成q的羰基化合物，然后与甲醛或与之相当的化合物缩合成甲基丙烯酸甲酯。西德巴斯夫公司已于1989年建成丁一套年产3．6万吨装置。

乙烯羰基化法是以乙烯、合成气为原料，羰基化合成丙烯醛，甲基化制备甲基丙烯醛，

进而以空气氧化制得甲基丙烯酸，再酯化制得MMA。羰基化合成MMA成本低，收率高，经济效益显著。

德国BASF公司还成功地开发了以丙醛和甲醛为原料生产甲基丙烯酸酯技术，从而淘汰了以剧毒的氢氰酸为原料的工艺。

最近由美国伊斯曼化学公司和Tnangie研究大学联合开发出三步法合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)

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新工艺。该工艺最大特点是减少环境污染。

现有的丙酮／氰醇生产工艺废物硫酸氢盐必须用剧毒的氰化氢去处理，给环境造成了严重的污染。新工艺第—步由乙烯和合成气生产丙酸，使用均相碘钼催化剂进行加氢甲酰化反应，在低温150~200℃。低压3~7MPa下进行。第二步由丙酸与甲醛反应生产甲基丙烯酸(MAA)，使用硅酸铌双功能催化剂．第三步以甲醇酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。该工艺与其它工艺比较具有较强的竞争优势。

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第三章 甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景

第一节 甲基丙烯酸甲酯的发展前景

据美国《化学周刊》最新报道，近几年全球甲基丙烯酸甲酯(MMA)市场的需求增长率高达6%，中国市场的增长率更是高达15%。2004年全球MMA的产能约250万吨/年，眼下几乎所有装置的开工率都达到100%，同时生产商纷纷加紧扩能和新建项目。、

MMA主要用作计算机、汽车、电器部件、信号牌等板材和模塑料。由于中国MMA市场需求增长迅猛，已成为跨国公司角逐的目标。英国璐彩特公司在上海化工园区的9.3万吨/年MMA项目于今年7月投产，二期拟扩增至15万吨/年。日本三菱丽阳株式会社在惠州大亚湾石化工业区9万吨/年的MMA项目2006年7月投产，该项目将采用目前世界最先进的通过异丁烯进行氧化反应制取MMA的C4氧化技术。三菱合成纤维公司和丸红株式会社在南通组建MMA树脂合资企业，将于年内建成10万吨/年的装置。

德固赛也将在中国建设MMA联合装置，以巩固其作为全球甲基丙烯酸酯领先生产商的地位。该公司拟在上海建设的MMA联合装置能力至少为10万吨/年，下游装置包括聚甲基丙烯酸甲酯牗PMMA牘和甲基丙烯酸，投资费用约为1.5亿欧元，拟于2008年底～2009年初建成。德固赛现有的MMA装置采用丙酮和氢氰酸原料，但在中国新建的装置可能采用C4氧化的路线。

据报道，亚洲MMA扩能加快，今年的产能将达到130万吨。住友化学公司计划在新加坡建设9万吨/年的MMA装置和5万吨/年的PMMA装置，两套装置总投资20亿日元，于2008年一季度投产。英国璐彩特公司最近也计划在新加坡建设MMA装置，泰国MMA公司将使原有的MMA装置产能扩增至8.3万吨/年，同时新建1万吨/年的甲基丙烯酸丁酯装置。韩国LGMMA公司在韩国丽川建设的4万吨/年MMA装置于2005年10月建成。

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第二节 我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望

从近几年来，我国甲基丙烯酸甲酯进出口均价差呈稳步递减趋势，出口均价与进口均价差异越来越少，一方面反映我国产品质量有所提高，竞争力加强，另一方面反映甲基丙烯酸甲酯国内外需求较为强劲。我国近几年来甲基丙烯酸甲酯下游需求旺盛，产能逐年扩大趋势。

一方面我国MMA出口呈现了稳定的增长态势，由1997年的0.22万吨增长到2005年的2.4万吨，增长幅度超过了10倍。随着国内产能的扩张，预计未来MMA出口会呈现更大幅度的增加。

另一方面，我国MMA进口量的绝对值依然非常可观，2005年进口量达到7.5万吨。因此，国内企业的产能扩张或者外资企业的来华设厂，存在一个重大的替代进口的机会。

第三节 国内外生产情况

国内生产情况

我国早期MMA是由有机玻璃废料经裂解而制成的。20世纪50年代末期，我国分别在苏州安利化工厂和上海制笔化工厂建成0.2万吨/年和0.6万吨/年甲基丙烯酸甲酯装置(后苏州安利化工厂扩产到0.3万吨/年)，工艺均采用丙酮氰醇路线，以后又陆续建设了一批小装置。80年代末，黑龙江龙新化工有限公司与中国香港合资兴建了1套2万吨/年装置。90年代初，抚顺有机玻璃厂在原有装置基础上投资1.87亿元，引进捷克保利泰克生产技术，使生产能力增至1.3万吨/年。目前我国有MMA生产厂家10余家，总生产能力约8万吨/年。

国外生产状况

世界MMA的生产以丙酮氰醇法(HCN法)为主，其生产能力为160万吨/年，约占总生产能力

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的78%，异丁烯法(C4法)生产能力为40.5万吨/年，约占总生产能力的20%，乙烯法生产能力为3.6万吨/年，约占总生产能力的1.7%，改进ACH法生产能力为0.6万吨/年，约占总生产能力的0.3%。

第四节 国内技术进展状况和发展建议

国内企业全部生产厂家均采用传统ACH法生产MMA，工艺技术类同。至今，我国尚未建立采用异丁烯直接氧化路线的MMA生产装置。

我国甲基丙烯酸甲酯仍有较大发展余地，由于要淘汰一批技术落后、经济效益较差的生产装置，加之下游产品应用领域的扩大，市场有一定的缺口，专家建议国内有必要建设1～2套技术先进，有较强市场竞争力的具备一定经济规模的生产装置。

异丁烯直接氧化法是生产MMA成本低、污染小、经济效益好的工艺。其生产过程为纯异丁烯在碱土金属复合催化剂作用下，经过两段固定床反应器生成MAA，MAA在H2SO4作用下与甲醇酯化生成MMA。日本三菱人造丝公司和住友公司均有40～50 kt/a生产装置。国内齐鲁石化公司研究院开发的工艺，异丁烯转化率达100%，MMA总收率达65％（摩尔分数）。国内目前C4资源丰富，利用率低，因此根据国内市场实际情况，拟建一套具有竞争能力的异丁烯生产MMA装置是可取的。

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参考文献

［1］甲基丙烯酸甲酯市场情况调研.www.xchen.com.cn

［2］百度百科

［3］我国甲基丙烯酸甲酯进出口现状及展望.中国智囊风云榜. 2007-07-10

［4］甲基丙烯酸甲酯的生产工艺.精细化工在线网上平台.2006-03-27

［5］王克智.甲基丙烯酸甲酯合成工艺进展.第21卷第3期.江苏化工

［6］甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展.《甘肃石油和化工》 2006年04期

［7］甲基丙烯酸甲酯生产技术路线及经济性评价.《精细与专用化学品》 2011年06期

［8］甲基丙烯酸甲酯的生产及市场前景分析《精细石油化工进展》 2001年06期

致 谢

在本文的撰写过程中，尤老师作为我的指导老师，她治学严谨，学识渊博，视野广阔，为我营造了一种良好的学术氛围。置身其间，耳濡目染，潜移默化，使我不仅接受了全新的思想观念，树立了明确的学术目标，领会了基本的思考方式，掌握了通用的研究方法，而且还明白了许多待人接物与为人处世的道理。其严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力，与无微不至、感人至深的人文关怀，令人如沐春风，倍感温馨。正是由于她在百忙之中多次审阅全文，对细节进行修改，并为本文的撰写提供了许多中肯而且宝贵的意见，本文才得以成型。

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在此特向尤彩霞老师致以衷心的谢意！向她无可挑剔的敬业精神、严谨认真的治学态度、深厚的专业修养和平易近人的待人方式表示深深的敬意！

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