一种磁性纳米光催化剂[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104667929 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.06.03

(21)申请号 201510068462.1(22)申请日 2015.02.10

(71)申请人湖南大学

地址410082 湖南沙市岳麓区麓山南路

2号(72)发明人陈卓 程振乾 谭蔚泓 聂祥坤(74)专利代理机构长沙正奇专利事务所有限责

任公司 43113

代理人马强 刘佳芳(51)Int.Cl.

B01J 23/75(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图1页

()发明名称

一种磁性纳米光催化剂(57)摘要

本发明属于纳米材料领域，提供了一种磁性纳米光催化剂。该磁性纳米光催化剂以氧化石墨烯作为基底，通过快速自组装的方法负载新制备

简称GFC-TiO2纳米的TiO2和FeCo@C纳米颗粒，

颗粒,在光催化领域中，该催化剂既可利用氧化石墨烯的特性增强TiO2的催化性能，同时可利用FeCo@C颗粒的顺磁性重复利用，该催化剂可广泛应用于光催化领域。

C N 1 0 4 6 6 7 9 2 9 A CN 104667929 A

权 利 要 求 书

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1.一种磁性纳米光催化剂，其特征是，经以下步骤制备得到：

1)将粒径在7nm-10nm之间的FeCo@C颗粒和氧化石墨烯加入无水乙醇中配制成悬浮液，控制悬浮液中FeCo@C颗粒的浓度为5-6mg颗粒/20ml无水乙醇，使FeCo@C颗粒附着在氧化石墨烯上；将TiO2溶解于无水乙醇中，充分混匀，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，每1mg TiO2加入0.05-0.06ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成带正电荷的TiO2溶液；

2)将所述悬浊液与所述带正电荷的TiO2溶液混合，控制FeCo@C颗粒、氧化石墨烯与TiO2的质量比为2.5:2.5:17-20，充分混均，超声混合30min以上，去除未组装的氧化石墨烯和TiO2，清洗得到磁性纳米光催化剂。

2.根据权利要求1所述磁性纳米光催化剂，其特征是，所述FeCo@C颗粒的制备方法为：将0.1-0.3g Fe(NO3)3·9H2O、0.1-0.3gCo(NO3)3·6H2O及1-2g SiO2分别溶于100ml-200ml甲醇中，充分混匀，干燥，对干燥后的粉末进行研磨，再放于800℃-1000℃管式炉中通过H2的还原20-40min，然后以CH4作为碳源，控制H2与CH4以1:12-16的流量比反应4-6min后关掉CH4，冷却至室温；通过氢氟酸去除SiO2后洗去氢氟酸，超声离心得到FeCo@C颗粒。

3.根据权利要求1所述磁性纳米光催化剂，其特征是，所述TiO2为锐钛矿晶型的TiO2。4.根据权利要求3所述磁性纳米光催化剂，其特征是，所述锐钛矿晶型的TiO2的制备方法为：将1-2ml钛酸四异丙酯加入无水乙醇与水的混合溶液中，其中无水乙醇的体积为60-70ml，水的体积为4-6ml，搅拌后离心干燥，得TiO2粉末；再将TiO2粉末在300℃-600℃煅烧2.5-3.5h，得到有锐钛矿晶型的TiO2。

5.根据权利要求1-4之一所述磁性纳米光催化剂，其特征是，所述氧化石墨烯为片状。

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说 明 书一种磁性纳米光催化剂

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技术领域

[0001]

本发明属于纳米材料领域，涉及的是一种高效可回收利用的磁性纳米光催化剂的

制备。背景技术

TiO2主要应用于光催化领域，由于其无毒，化学稳定性强，光催化活性高，使TiO2被广泛应用于光催化领域，如光催化降解有机污染物。目前，TiO2的光催化性能研究主要集中于纳米结构对有机物的降解。由于纳米结构的优越性，TiO2的光催化性能大大提高，但是由于纳米TiO2颗粒吸收光范围窄和难回收，使其利用效率低，目前引入磁性提高TiO2的重复利用率是最直接高效的一种方法，通过引入磁性Fe3O4和γ-Fe2O3颗粒与TiO2结合形成不同的结构，使得TiO2具有磁性，在外加磁场的作用下，磁吸出TiO2从而加以重复利用。但是单纯的磁性纳米材料在实际应用中面临在应用环境中的稳定性等问题了其长远发展。

[0002]

发明内容

[0003] 针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种高效催化性能和可回收利用的磁性纳米光催化剂，该磁性纳米光催化剂具有较好的稳定性和较高的降解效率。[0004] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：[0005] 一种磁性纳米光催化剂，经以下步骤制备得到：

[0006] 1)将粒径在7nm-10nm之间的FeCo@C颗粒和氧化石墨烯加入无水乙醇中配制成悬浮液，控制悬浮液中FeCo@C颗粒的浓度为5-6mg颗粒/20ml无水乙醇，使FeCo@C颗粒附着在氧化石墨烯上；将TiO2溶解于无水乙醇中，充分混匀，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，每1mg TiO2加入0.05-0.06ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，形成带正电荷的TiO2溶液；[0007] 2)将所述悬浊液与所述带正电荷的TiO2溶液混合，控制FeCo@C颗粒、氧化石墨烯与TiO2的质量比为2.5:2.5:17-20，充分混均，超声混合30min以上，去除未组装的氧化石墨烯和TiO2，清洗得到磁性纳米光催化剂。

[0008] 所述FeCo@C颗粒的制备方法优选为：将0.1-0.3gFe(NO3)3·9H2O、0.1-0.3g Co(NO3)3·6H2O及1-2g SiO2分别溶于100ml-200ml甲醇中，充分混匀，干燥，对干燥后的粉末进行研磨，再放于800℃-1000℃管式炉中通过H2的还原20-40min，然后以CH4作为碳源，控制H2与CH4以1:12-16的流量比反应4-6min后关掉CH4，冷却至室温；通过氢氟酸去除SiO2后洗去氢氟酸，超声离心得到FeCo@C颗粒。[0009] 所述TiO2优选为锐钛矿晶型的TiO2。

[0010] 所述锐钛矿晶型的TiO2的制备方法优选为：将1-2ml钛酸四异丙酯加入无水乙醇与水的混合溶液中，其中无水乙醇的体积为60-70ml，水的体积为4-6ml，搅拌后离心干燥，得TiO2粉末；再将TiO2粉末在300℃-600℃煅烧2.5-3.5h，得到有锐钛矿晶型的TiO2。所述氧化石墨烯优选为片状。[0012] 下面对本发明做进一步解释和说明

[0011]

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说 明 书

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本发明中相关简称介绍：氧化石墨烯简称GO；钛酸四异丙酯简称TTIP；3-氨丙基三乙氧基硅烷简称APTES；本发明所制备的磁性纳米光催化剂简称GFC-TiO2颗粒。[0014] 本发明FeCo@C中外层包覆的石墨烯以保护者的身份体现在我们的材料中，同时易与氧化石墨烯形成π–π键堆积而稳定结合。而带一定量的APTES的TiO2易与氧化石墨烯的含氧基团结合从而使TiO2稳定的负载在氧化石墨二维面上。APTES的量不能太多，太多会使TiO2的催化性能大大降低，APTES量太少会使TiO2带电少，不易与氧化石墨烯结合。磁性纳米囊FeCo@C和TiO2纳米颗粒和氧化石墨烯自组装形成一种复合催化材料，其中三者的比例需控制在合适的范围内，这样才能制备出性能优异的催化材料。这种复合材料能利用TiO2高效光催化降解性能，氧化石墨烯的快速导电性、高的比表面积和强的吸附性能，磁性纳米颗粒FeCo@C的强回收能力和耐腐蚀性。因此，此复合材料既可在一般环境下多次循环降解有机污染物，又能在复杂环境下多次循环降解有机污染物，且材料性能基本无变化。

[0015] 由于以氧化石墨烯作为基底，既增强了材料的吸附性能，同时加快了TiO2光照下电子空穴的分离。同时由于FeCo@C在复杂环境下的抗腐蚀性，使得GFC-TiO2可以在酸性条件下对污染物进行多次的降解和回收，该光催化剂在中性和强酸性条件下对不同染料的循环降解都显示了良好的稳定性和高的降解效率，而且对甲基橙循环降解10次后依然能大部分被磁吸回收，显示了优异的循环回收性。通过将催化剂对溶解于不同水样中模拟污染物的降解，测试模拟污染物在实际水样中的清除情况，结果都显示循环降解率在90％以上，进一步说明此催化剂可直接被用于处理实际生活污水。[0016] 与现有技术相比，本发明的优势在于:[0017] 1、本发明制备方法简单，成本低，可控性强。[0018] 2、制备出的磁性纳米光催化剂GFC-TiO2颗粒水溶性好，性质稳定，降解效率高。附图说明

[0019] 图1为制备的GFC-TiO2颗粒的透射电镜图。

[0020] 图2为制备的GFC-TiO2颗粒在酸性条件下对染料的循环降解图。

具体实施方式

[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明。[0022] 实施例1

[0023] 一种磁性纳米光催化剂，经以下方法制备得到：[0024] (1)将0.29g Fe(NO3)3·9H2O、0.21g Co(NO3)3·6H2O及2g SiO2分别溶于160ml甲醇中，超声处理，使其完全分散。将以上分散好的溶液混合，继续超声混匀2～4h。充分混匀后，蒸干溶剂，得到原溶质充分混匀的粉末。对得到的粉末进行烘干后进行研磨，得粉末。将粉末放于石英舟中，在管式炉里800℃，90流量的H2还原25min，然后将H2、CH4以流量比为1:15的比例反应5min后关掉CH4，冷却至室温。通过氢氟酸去除SiO2，后洗去氢氟酸，超声离心得到FeCo@C颗粒。

(2)将FeCo@C颗粒在水中的悬浊液与氧化石墨烯和无水乙醇配制成浓度为(5-6)

mg颗粒/20ml无水乙醇的悬浊液。

[0025]

4

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说 明 书

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(3)将1mL钛酸四异丙酯(TTIP)加入无水乙醇与水的混合溶液中(70mL/5mL)，搅拌后离心干燥。将TiO2粉末在600℃煅烧3h。得到锐钛矿晶型的TiO2；将17mg TiO2溶解于无水乙醇，充分混匀，加入1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，简称APTES，形成带正电荷的TiO2；[0027] (4)将悬浊液与带APTES的TiO2混合，使得FeCo@C颗粒，GO，TiO2的质量比为2.5:2.5:17，充分混均，超声混合，通过用磁铁磁吸去除未组装的GO和TiO2，清洗得到GFC-TiO2颗粒。

[0028] 实施例1所制备的GFC-TiO2颗粒透射电镜图如图1所示，在酸性条件下对染料的循环降解图如图2所示，显示了优异的循环回收性和高降解率。[0029] 实施例2

[0030] 一种磁性纳米光催化剂，经以下方法制备得到：[0031] (1)将0.145g Fe(NO3)3·9H2O、0.105g Co(NO3)3·6H2O及1g SiO2分别溶于80ml甲醇中，超声处理，使其完全分散。将以上分散好的溶液混合，继续超声混匀2～4h。充分混匀后，蒸干溶剂，得到原溶质充分混匀的粉末。对得到的粉末进行烘干后进行研磨，得粉末。将粉末放于石英舟中，在管式炉里1000℃，90流量的H2还原20min，然后将H2、CH4以流量比为1:15的比例反应6min后关掉CH4，冷却至室温。通过氢氟酸去除SiO2，后洗去氢氟酸，超声离心得到FeCo@C颗粒。

[0032] (2)将FeCo@C颗粒在水中的悬浊液与氧化石墨烯和无水乙醇配制成浓度为(5-6)mg颗粒/20ml无水乙醇的悬浊液。

[0033] (3)将1mL钛酸四异丙酯(TTIP)加入无水乙醇与水的混合溶液中(70mL/5mL)，搅拌后离心干燥。将TiO2粉末在600℃煅烧3h。得到锐钛矿晶型的TiO2；将17mg TiO2溶解于无水乙醇，充分混匀，加入1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，简称APTES，形成带正电荷的TiO2；[0034] (4)将悬浊液与带APTES的TiO2混合，使得FeCo@C颗粒，GO，TiO2的质量比为2.5:2.5:20，充分混均，超声混合，通过磁铁磁吸去除未组装的GO和TiO2，清洗得到GFC-TiO2颗粒，性能与实施例1相似。

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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