第５卷第４期 ２０１３年８月 ・环境监控与预警 Ｖｏ１．５．Ｎｏ．４ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ａｎｄ Ｆｏｒｅｗａｒｎｉｎｇ Ａｕｇｕｓｔ ２０１３ 监测技术・ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—６７３２．２０１３．０４．００６ 气相色谱法测定水体中多氯联苯Ａｒｏｃｌｏｒ系列 张建军，董铮，王悦 镇江２１２０００） （镇江市环境监测中心站，江苏摘要：采用液液萃取一气相色谱法（ＧＣ—ＥＣＤ）测定水体中多氯联苯Ａｒｏｃｌｏｒ系列Ａｒｏｃｌｏｒｌ０１６、Ａｒｏｃｌｏｒ１２２１、Ａｒｏｃｌｏｒ１２３２、 Ａｒｏｃｌｏｒ１２４２、Ａｒｏｃｌｏｒ１２４８、Ａｒｏｃｌｏｒ１２５４、Ａｒｏｃｌｏｒ１２６０。样品经正己烷溶剂萃取，再经全自动样品浓缩仪（ＥＶＡ）浓缩萃取液至 １ ｍＬ，供气相色谱仪测定，外标法定量，加标回收率在７５％～１１０％之间，检出限为０．１ Ｉｘｇ／Ｌ。该方法采用双塔双柱双检测 器，排除了误检和其他物质的干扰，保证了分析结果的可靠性，方法简单、灵敏、准确。 关键词：气相色谱法；多氯联苯；水体 中图分类号：Ｘ８３２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１６７４—６７３２（２０１３）－０４—００１８—０４ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｏｃｌｏｒｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ，ＤＯＮＧ Ｚｈｅｎｇ，ＷＡＮＧ Ｙｕｅ （Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２ １ ２０００，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：７ Ａｒｏｃｌｏｒｓ，ｎａｍｅｌｙ Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６，Ａｒｏｃｌｏｒ １２２１，Ａｒｏｃｌｏｒ １２３２，Ａｒｏｃｌｏｒ １２４２，Ａｒｏｃｌｏｒ １２４８，Ａｒｏｃｌｏｒ １２５４ ａｎｄ Ａｒｏ— ｃｌｏｒ １ ２６０，ｉｎ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＧＣ—ＥＣＤ ｕｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｎ—ｈｅｘａｎｅ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｔｏ １ ｍＬ ｂｙ ＥＶＡ．ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ＧＣ ｄｅｔｅｒｎｌｉｎａｔｉｏｎ，ｗｉｔｈ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ．Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ７５％～１１０％ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｗａｓ ０．１ Ｌ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆｔｗｏ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｗｉｔｈ ｄｕａｌ ｔｏｗｅｒ ａｎｄ ｄｕ— ａｌ ｃｏｌｕｍｎ ｃａｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｅ ｔｈｅ ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｇｕａｒａｎｔｅｅ ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｈｓ’ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｓｉｍｐｌｅ， ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｔｅ． ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ：Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ（ＰＣＢｓ）；ｗａｔｅｒ ０ 引言 较好、灵敏度高、检测限低等特点，是当今气相色谱 分析各种基质中ＰＣＢｓ广泛使用的一种检测器 。 多氯联苯（ＰＣＢｓ）以其急性毒效应、高残留性、 高富集性、远距离扩散以及对生态系统和人类健康 的影响，被国内外环境保护部门列入优先控制的有 机污染物名单…。ＰＣＢｓ用途很广，可作绝缘油、热 载体和润滑油等，还可用于许多工业产品的添加 笔者建立了液液萃取一气相色谱法（ＧＣ—ＥＣＤ）测 定水体中多氯联苯Ａｒｏｃｌｏｒ系列方法，方法相对简 单快速和经济实用，定性直观，定量结果令人满意。 １试验部分 １．１仪器与试剂 剂。由于ＰＣＢｓ对环境和人类健康的危害较大，世 界上绝大多数国家已停止生产和使用ＰＣＢｓ。虽然 今天商业上不再生产ＰＣＢｓ，但持久性和长距离迁 １．１．１ 仪器 移性致使其对人体健康的威胁将长期存在 。目 前，有很多研究关注于环境中多氯联苯的检测，包 括检测自然水体和土壤底泥中ＰＣＢｓ的分布情况。 自动浓缩仪：ＥＶＡｌｌＩ（德国Ｌｃｔｅｃｈ公司）； 气相色谱仪：安捷伦７８９０气相色谱仪（配双 ＥＣＤ检测器）； 多氯联苯Ａｒｏｃｌｏｒ系列为多种多氯联苯异构体 和同族体的混合物，在性质上与多氯联苯的单体大 色谱柱：双气相色谱柱，ＤＢ一１７０１（３０ ＩＴＩ× ０．５３ １Ｔｉｍ）和ＨＰ一５（３０ ｍ×０．５３ ｍｌＴ１）。 不相同 Ｊ。目前，气相色谱法测定多氯联苯Ａｒｃ— ｃｌｏｒ系列的方法，最好为配备双塔双柱双检测器的 气相色谱仪 。电子捕获检测器（ＥＣＤ）是分析痕 量电负性有机化合物最有效的检测器，具有选择性 收稿日期：２０１２－０３—２８；修订日期：２０１２＿ｏ６＿０４ 作者简介：张建军（１９７２一），男，高级工程师，本科，从事环境 监测工作。 第５卷第４期 张建军等．气相色谱法测定水体中多氯联苯Ａｒｏｃｌｏｒ系列 ２０１３年８月 １．１．２主要试剂 载气：氮气（纯度≥９９．９９％）； 试剂和材料：正己烷（农残级），氯化钠（农残 级），无水硫酸钠（优级纯，于４０＆Ｃ下烘烤一晚以 去除干扰物）； 标准溶液：商业用多氯联苯标准品（Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６，Ａｒｏｃｌｏｒ １２２１，Ａｒｏｃｌｏｒ １２３２，Ａｒｏｃｌｏｒ １２４２， Ａｒｏｃｌｏｒ １２４８，Ａｒｏｃｌｏｒ １２５４，Ａｒｏｃｌｏｒ １２６０）。 １．２仪器条件 １．２．１ 自动浓缩仪（ＥＶＡｍ）的浓缩条件 油浴温度为４０℃；高位激光蒸发过程的真空 度为１９０ ｍｂａｒ，高位激光蒸发过程的泵频率为 ２９ Ｈｚ；低位激光蒸发过程的真空度为２１０ ｍｂａｒ，低 位激光蒸发过程的泵频率为２９ Ｈｚ，抽取样品时的 真空度为７７７ ｍｂａｒ；第二次抽取样品的时间间隔为 ４２０ Ｓ；最终浓缩体积为１ ｍＬ。 １，２．２ ＧＣ条件 进样口温度：２５０￣Ｃ； 检测器温度：３２０ｃＣ； 载气：氮气（流速７ ｍＬ／ｍｉｎ）； 色谱柱温度：初始温度１５０￣（２，保持０．５ ｍｉｎ， 以１２￣Ｃ／ｍｉｎ的速度升至１９０℃，保持２ ｍｉｎ，再以 ４￣Ｃ／ｍｉｎ的速度升至２６０￣Ｃ，保持１０ ｍｉｎ； 进样量：１．０ ｐ．Ｌ； 分流比：１：５。 １．３分析步骤 １．３．１前处理 （１）样品采集 以干净褐色玻璃瓶采集２ Ｌ水样，采样瓶不得 用水样预洗。水样采集后于４￣Ｃ下冷藏，并于７２ ｈ 内完成萃取，萃取后４０ ｄ内完成分析。 （２）萃取 准确量取１ Ｌ水样至分液漏斗中，加入３０ ｇ ＮａＣ１和５０ ｍＬ正己烷，充分震荡萃取１０ ｍｉｎ，静置 分层后收集有机相于三角烧瓶；再以５０ ｍＬ正己烷 重复萃取一次，转移并合并有机相。 （３）萃取液浓缩 在萃取液中加入约３ ｇ无水硫酸钠，静置 ２０ ｍｉｎ脱水。用全自动样品浓缩仪（ＥＶＡ）浓缩萃 取液至１ ｍＬ，浓缩萃取溶剂为正己烷。 （４）净化 为减少有机氯或有机磷农药对目标化合物检 测的干扰，采用硫酸净化萃取液。最后将萃取液浓 缩至１ ｍＬ，并用硅酸镁进一步去除萃取液中的有机 氯农药残留 Ｊ。 １．３．２标准曲线绘制 用正己烷配制０．０，０．１，０．５，１．０，２．０和 ５．０ ｍｇ／Ｌ Ａｒｏｅｌｏｒ １０１６和Ａｒｏｃｌｏｒ １２６０混合标准溶 液系列，按上述色谱条件绘制外标曲线，其中Ａｒｏ． ｅｈｌｏｒ １０１６、Ａｒｏｃｈｌｏｒ １２６０除定量外还可用于描述 检测器的响应，证明检测器的线性。 配制２．０ ｍｇ／Ｌ Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６，１２２１，１２３２，１２４２， １２４８，１２５４和１２６０单点标准溶液，用于确定Ａｒｏ— ｃｌｏｒ峰的形状及单点定量。 １．３．３定性分析 采用双柱双检测器法，在其中一检测器及其相 应柱子检出ＰＣＢｓ的样品必须由另一个检测器及 其相应的柱子来确定验证。记录Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６， １２２１，１２３２，１２４２，１２４８，１２５４，１２６０谱图中各自不同 保留时间的范围及Ａｒｏｃｌｏｒ峰的形状，用于样品的 定性。 １．３．４定量分析 以气相色谱的色谱峰的保留时间来定性，以相 应保留时间的峰面积进行外标法定量。在每种 Ａｒｏｅｌｏｒ指纹峰中选择３～５个定量峰进行外标曲 线定量，这些峰必须是Ａｒｏｅｌｏｒ的特征峰。值得注 意的是，选择Ａｒｏｅｌｏｒ标准的定量峰至少为最高峰 峰高的２５％，并且要求定量峰分离度良好。对于 每种Ａｒｏｃｌｏｒ，这３～５个特征峰至少含１个对这种 Ａｒｏｅｌｏｒ是独一无二的峰。计算该３—５个特征定 量峰的浓度进行平均，即为测定的Ａｒｏｅｌｏｒ最终定 量结果。 ２结果与讨论 ２．１ Ａｒｏｅｌｏｒ峰的形状 ７种Ａｒｏｃｌｏｒ分别有不同的保留时间范围及 Ａｒｏｅｌｏｒ峰的形状，７种Ａｒｏｅｌｏｒ系列（２．０ ｍｇ／Ｌ）标 准谱图见图ｌ＿７。 ３ ２ Ｎ ２ Ｚ １ 时间／ｍｉｎ 图１ Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６标准谱图 一１９— 第５卷第４期 张建军等．气相色谱法测定水体中多氯联苯Ａｒｏｅｌｏｒ系列 ２０１３年８月 ６ 一… ．． 』 ＾ ０ ２ ４ ６ ８ １０ １２ １４ ｌ６ １８ Ｚ２ 时间／ｒａｉｎ 图２ Ａｒｏｄｏｒ １２２１标准谱图 Ｚ 、、 褥 图３ Ａｒｏｃｌｏｒ １２３２标准谱图 ＼ 槲 图４ Ａｒｏｅｌｏｒ １２４２标准谱图 ： 褥 图５ Ａｒｏｃｌｏｒ １２４８标准谱图 ＼ ＪＩＩ《＿ 图６ Ａｒｏｃｌｏｒ １２５４标准谱图 ２ ＼ 褂 图７ Ａｒｏｃｌｏｒ １２６０标准谱图 ２０一 将样品谱图与Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６，１２２１，１２３２， １２４２，１２４８，１２５４，１２６０标准谱图进行对照，峰型 和保留时间一致则确认存在相应的Ａｒｏｃｌｏｒ，第１ 根毛细管柱定性分析有检出时，还要用第２根毛细 管柱再次确定。 ２．２标准曲线 用正己烷配制系列Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６和Ａｒｏｅｌｏｒ １２６０溶液标准曲线，经色谱分析，结果见表１。 表１ Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６和１２６０特征峰的标准曲线 ２．３ 方法的准确度、精密度和检出限 在１ Ｌ超纯水中加入适量Ａｒｏｃｌｏｒ １０１６和Ａｒｏ— ｅｌｏｒ １２６０的混合标准溶液，萃取浓缩后测定，加标 回收率在７５％～１１０％之间，相对偏差小于２０％， 检出限为０．１ Ｌ，满足痕量分析的要求。 ２．４ 实样分析 ２００９年，２０１０年根据江苏省沿江城市饮用水 ８０项合作的任务分工，笔者用该方法分析了２批 共７６个样品中Ａｒｏｅｌｏｒ系列多氯联苯，经过前处理 和样品分析，通过比较指纹峰，均未发现样品中含 有Ａｒｏｅｌｏｒ系列多氯联苯。图８、图９为２０１０年１ 月双塔双柱检测器测定镇江水源水所得谱图，经分 析得出样品中不含Ａｒｏｅｌｏｒ系列多氯联苯。 第５卷第４期 张建军等．气相色谱法测定水体中多氯联苯Ａｒｏｅｌ。 系列 ２０１３年８月 定水体中多氯联苯Ａｒｏｃｌｏｒ系列方法。操作快速有 效，方法定量线性良好、灵敏度高，精密度和准确度 ＼ 褂 均达到要求，结果令人满意。 ［参考文献］ 时间￣ｒａｉｎ ［１］ 孔祥吉，李冬，张杰，等．ＳＰＥ—Ｇｃ—Ｍｓ方法分析城市生活 污水中多氯联苯的研究［Ｊ］．北京工业大学学报，２００９， 图８ ＤＢ一１７０１柱检测谱图 ３５（８）：１０８４—１０８８． ［２］ 曹先仲，陈花果，申松梅，等．多氯联苯的性质及其对环境的 危害［Ｊ］．中国科技论文在线，２００８，３（５）：３７５～３８０． ［３］ 阎吉昌．环境分析［Ｍ］．北京：化学工业出版社．２００２． 、、 槲 ［４］ 俞是聃．快速溶剂萃取一气相色谱一质谱联用法测定土壤中 爆 多氯联苯Ａｒｏｃｌｏｒ系列［Ｊ］．理化检验，２００９，４５（３）：２８８— ２９５． ． ［５］ 俞是聃，曾子安，林达．快速溶剂萃取、色质联机法及气相色 时间／ｒａｉｎ 谱法测定土壤中多氯联苯［Ｊ］．干旱环境监测，２００９ ２３ 图９ ＨＰ～５柱检测谱图 （１）：１—５． ［６］ 常爱敏，宗栋良，粱栋，等．水中多氯联苯的检测方法研究 ［Ｊ］．中国给水排水，２００９，２５（１６）：８４－８７． ３结语 建立了液液萃取一气相色谱法（Ｇｃ—ＥＣＤ）测 （上接第３页） ［４］ 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理与大气化学国 潜在的重污染事件进行预警。预报预警系统可为 家重点实验室．空气污染数值预报模式系统［Ｍ］．北京：气 环保部门提供科学的管理和政策咨询建议象出版社．１９９９． ，使管理 部门能够及时采取控制措施，如控制大型污染源排 ［５］ 朱蓉．城市空气污染数值预报系统ＣＡＰＰＳ及其应用［Ｊ］．应 用气象学报，２００１，１２（３）：２６７－２７８． ’、 放、进行交通管制等措施，并可通过电视、媒体、短 ［６］ 王自发，谢付莹，王喜全，等．嵌套网格空气质量预报模式系 信等多种途径提醒公众减少外出活动时间，以避免 统的发展与应用［Ｊ］．大气科学，２００６，３０（５）：７７８—７９０． 重大空气污染对人类健康的影响，为管理部门环境 ［７］ 韩志伟，杜世勇，雷孝恩，等．城市空气污染数值预报模式系 政策制定、环境外交、环境国际合作、环境科学研究 统及其应用［Ｊ］．中国环境科学，２００２，２２（３）：２０２—２０６． 等提供科学依据和技术支持。 ［８］符春．数值预报方法在广州空气质量预报中的应用［Ｊ］．环 境科学与管理，２００６，３１（７）：１６１～１６５． ［参考文献］ ［９］ 邓雪娇，邓涛，吴兑，等．珠江三角洲空气质量与能见度数值 预报模式系统［Ｊ］．广东气象，２０００，３２（４）：ｌ８—２２． 罗淦，王自发．全球环境大气输送模式（ＧＥＡＴＭ）的建立及 ［１Ｏ］杜世勇，谭晓哲，田勇，等．济南市空气质量数值预报研究 其验证［Ｊ］．大气科学，２００６，３０（３）：５０４—５１８． ［Ｊ］．环境科学研究，２００２，１５（４）：２０—２３． ［２］ ＳＣＨＥＲＥ Ｋ Ｌ，ＷＡＹＬＡＮＤＲ Ａ．ＥＰＡ Ｒｅｇｉｏｎａｌ ０ｘｉｄａｎｔ Ｍ０ｄｅｌ ［１１］王茜，付晴艳，王自发，等．集合数值预报系统在上海市空气 （Ｒｏｍ２．０）：Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｏ／１ １９８０ ＮＥＲＯＳ Ｄａｔａ Ｂａｓｅｓ ｒ Ｒ］ ．质量预测预报中的应用研究［Ｊ］．环境监控与预警，２０１０， 】９８９． ２（４）：１—７． ［３］ 任万辉，苏枞枞，赵宏德．城市环境空气污染预报研究进展 （本栏目编辑周立平） ［Ｊ］．环境保护科学，２０１０，３６（３）：９—１１．