电感耦合等离子体原子发射光谱法测定萤石中硫

高亮

【摘 要】试样经硝酸和氢氟酸低温溶解,加入高氯酸冒烟,盐酸溶解盐类,用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了萤石中硫的含量.研究了基体效应、共存元素间干扰及校正.结果表明,基体氟化钙和共存元素Al、Fe、Ba、Mn、P对测定无影响.在选定条件下,硫的含量在0.003％～6.5％范围内与发射强度线性关系良好,相关系数大于0.999 0.方法应用于萤石标准样品YSB1479-02和实际样品分析,结果与认定值或燃烧碘量法吻合,11次平行测定的相对标准偏差(RSD)不大于1.5％,回收率在96％～104％之间. 【期刊名称】《冶金分析》 【年(卷),期】2013(033)009 【总页数】4页(P49-52)

【关键词】电感耦合等离子体原子发射光谱法;萤石;硫 【作 者】高亮

【作者单位】日照钢铁有限公司质量检查部,山东日照276800 【正文语种】中 文 【中图分类】O657.31

萤石又称氟石，在钢铁生产中主要用于转炉或电炉炼钢的造渣，是炼钢重要辅助原料之一，因此准确测定其中的化学成分［1］，尤其是萤石中硫含量的分析非常重

要。硫在萤石中以硫化物和硫酸盐的形式存在（硫化亚铁、硫化锰、硫酸锌等），目前萤石中高硫的测定主要采用重量法［2－3］、X射线荧 光 光 谱 法 （XRF）［4－7］、原 子 吸 收 光 谱 法（AAS）［8］、燃烧碘量法（GB／5195．5－2006）等。其中，重量法操作繁琐，检验周期长，远不能满足生产的需要；XRF由于缺少合适的高硫标准样品，应用受到限制；燃烧碘量法虽然简单，但高温燃烧的流体易损坏瓷舟和瓷管，并且燃烧的烟雾容易堵塞吸水管路；AAS是基于SO42－和BaCrO4溶液反应生成BaSO4沉淀，置换出CrO42－，通过测定Cr间接测定萤石中硫，方法较繁琐。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）已广泛用于钢铁、原材料及地质样品［9－10］的分析，但用于萤石中高含量硫的分析鲜见报道。本文提出了利用ICP－AES法测定萤石中硫的方法，以满足钢铁工业生产的分析要求。 1 实验部分

1．1 仪器及工作条件

ICAP6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司）。 1．2 试剂

硫标准溶液：1 000μg／mL，称取2．214 9g硫酸钠（基准试剂）溶解于水中，转移至500mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀；Al、Fe、Ba、Mn、P单元素标准储备溶液：1 000μg／mL，均按各元素有关国家标准方法配制［9］，用时稀释至所需要的浓度；萤 石 标 准 样 品 YSB14791－02（w （S）＝0．28%）；萤石标准样品 YSB14796－02（w（S）＝0．35%）。

硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸均为优级纯；实验用水均为二次去离子水。 1．3 实验方法

称取0．250 0g试样（于105℃烘干1h）于聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL硝酸，滴加5mL氢氟酸，低温加热溶解。然后加入5mL高氯酸，加热冒烟至湿盐状，

取下。冷至室温，加入10mL盐酸（1＋1），加热溶解盐类，转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。随同试样做空白试验。 1．4 校准曲线的绘制

分别准确称取0．250 0g萤石标准样品YSB14791－02一份，萤石标准样品 YSB14796－02 3份，以下按实验方法1．3操作，并依次加入0．00、0．00、5．00、15．00mL硫标准溶液，校准曲线各点硫的质量分数分别为0．28%、0．35%、2．35%、6．35%。 2 结果与讨论 2．1 试样的溶解

分别采用两种溶样方式对萤石标准样品YSB14794－02进行溶解试验。方法1：用HCl和HNO3混合酸溶解样品；方法2：用硝酸和氢氟酸溶解样品，高氯酸发烟除去多余的氢氟酸。结果表明，用方法1溶解样品时，试液中有大量的不溶残渣，测得结果较认定值偏低；用方法2溶样，试样溶解较完全，测得结果和认定值一致。因此实验选择方法2溶解样品。 2．2 仪器工作条件

萤石中主要成分为氟化钙，因此称取0．256g基准碳酸钙试剂按实验方法进行操作，配制基体空白溶液，加5mL硫标准溶液，以水定容至100 mL容量瓶中。把该溶液引入ICP光源，分别考察了不同发射功率（950～1 350kW）、雾化器压力（0．20～0．30MPa）、辅助气流量（0．5～1．0L／min）、分析曝光时间（20～60s）、泵速（50～150 rpm）等仪器工作条件对硫元素谱线强度的影响，并确定了最佳仪器工作条件，结果见表1。

表1 仪器工作条件Table 1 Working conditions for instrument参数

Parameter 数值W 1 150泵速／rpm 100辅助气流量／（mL／min） 0．50雾化器压力／MPa 0．26分析曝光时间／s 25（短波）Value功率／

2．3 酸度

在用高氯酸发烟后，蒸至湿盐状，分别加入5、10、15mL盐酸（1＋1）溶解，定容至100mL容量瓶中，考察不同酸度对测定结果的影响。结果表明，加入10mL盐酸（1＋1）时，测定结果较稳定。故实验选用10mL盐酸（1＋1）。 2．4 基体的影响

萤石中主要成分为氟化钙，一般都大于60%，还有0．X%～30%左右的SiO2。其中，硅和氢氟酸反应后已挥发完全，故不用考虑硅基体的影响；待测溶液的氟离子用高氯酸挥发完后，对测定也没有影响。因此只需考虑钙基体的影响。本文采用基准碳酸钙试剂模拟含量分别为60%、70%、80%和90%氟化钙的钙基体，以考察钙基体对被测元素含量的影响。采用基准碳酸钙用盐酸（1＋1）溶解后，加入5mL硫标准溶液进行干扰试验。结果表明，在氟化钙含量为60%～90%时，钙对硫的测定基本没有影响。 2．5 共存元素的干扰

由于萤石中Al、Fe、Ba、Mn和P的含量较少，一般都小于0．50%。采用这5种元素的标准溶液配制成3组混标溶液，以考察这5种元素基体对测定硫的影响。其中，按照取样量为0．250 0 g计算，第一组每种元素的含量都为0．50%，第二组都为1．00%，第三组都为2．00%，分别加入1 mL 1μg／mL硫标液，以水定容至250mL容量瓶中（S含量为0．004μg／mL），进行测定。结果表明，萤石中Al、Fe、Ba、Mn和P这5种共存元素对硫的测定基本没有影响。 2．6 分析线的选择、校准曲线及检出限

从仪器软件提供的谱线中选择两条干扰少、信背比高的谱线作为分析线［7］。按照实验方法测定标准工作溶液，绘制校准曲线。结果表明，硫的含量在

0．003%～6．5%范围内与发射强度呈线性关系，相关系数大于0．999 0。称取0．256g基准碳酸钙试剂模拟含量为80%氟化钙的钙基体按实验方法进行操作，

处理成基体空白溶液，平行测定11次，以其3倍标准偏差作为方法的检出限。通过计算得知S分析线182．034nm、182．624nm 的检出限分别为0．002 14μg／mL、0．007 29μg／mL。 2．7 回收率试验

选取萤石试样1＃～3＃和萤石标准样品YSB14794－02（w（S）＝0．50%），按实验方法选用谱线S（182．034nm）进行测定，并分别在选用谱线S

（182．034nm）和S（182．624nm）的情况下，加入不同量的硫标准溶液进行加标回收试验，结果见表2。

表2 加标回收率试验结果Table 2 Recovery tests of standard additionS（182．034nm）S（182．034nm）S（182．624nm）试样编号Sample测定值Found w／%加标量Added w／%测得总量Total found w／%回收率Recovery／%测得总量Total found w／%回收率Recovery／%1＃ 1．15 0．80 1．96 101 1．96 101 1．20 2．32 98 2．32 98 2＃ 3．24 1．20 4．44 100 4．44 100 1．60 4．84 100 4．80 98 3＃ 5．12 2．00 7．20 103 7．20 104 3．20 8．32 100 8．32 100 YSB14794－02 0．50 0．40 0．86 96 0．86 96 2．00 2．52 101 2．52 101 3 样品分析

选取萤石标准样品YSB14794－02和萤石实际样品4＃～8＃，按照实验方法选用S（182．034 nm）进行测定，并采用燃烧碘量法进行方法对照试验，结果见表3。 表3 萤石样品中硫的测定结果Table 3 Determination results of sulphur in fluorite samples＊为燃烧碘量法测定值。样品编号Sample No．测定值Found w／%相对标准偏差RSD（n＝11）／%认定值或对照值Certified or contrast value w／%YSB14794－02 0．50 1．0 0．50 4＃ 0．94 1．4 0．95＊5＃ 1．21 0．79 1．19＊6＃ 2．23 0．91 2．25＊7＃ 4．33 1．5 4．30＊8＃

5．21 1．4 5．27＊ 参考文献：

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