一种水溶性钌络合物的提纯方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108261793 A(43)申请公布日 2018.07.10

(21)申请号 201711443703.1(22)申请日 2017.12.27

(71)申请人 中国石油天然气股份有限公司

地址 100007 北京市东城区东直门北大街9

号

申请人 福州大学

(72)发明人 倪军　林建新　江如意　陈赓　(74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限

公司 11127

代理人 姚亮　沈金辉(51)Int.Cl.

B01D 3/10(2006.01)B01D 61/00(2006.01)C07C 29/74(2006.01)C07C 31/22(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

C07H 23/00(2006.01)C07H 1/06(2006.01)C01G 55/00(2006.01)

(54)发明名称

一种水溶性钌络合物的提纯方法(57)摘要

本发明提供了一种水溶性钌络合物的提纯方法。该水溶性钌络合物的提纯方法包括：调节待提纯的水溶性钌络合物的pH至2-12，在0℃-80℃下搅拌30min-2h；转移至透析袋中进行透析，直至外液的离子浓度不超过5ppm，结束透析；在50℃-80℃下进行减压蒸馏，得到水溶性钌络合物。本发明还提供了由上述提纯方法得到的高纯度的水溶性钌络合物。本发明的水溶性钌络合物的提纯方法的流程简单，制备周期短，效率高，产品纯度高，易于实现规模化生产，可以获得高纯度的钌络合物。

CN 108261793 ACN 108261793 A

权　利　要　求　书

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1.一种水溶性钌络合物的提纯方法，其特征在于，该提纯方法包括以下步骤：步骤一：调节待提纯的水溶性钌络合物的pH至2-12，在0℃-80℃下搅拌30min-2h；步骤二：透析至外液的离子浓度不超过5ppm，结束透析；步骤三：在50℃-80℃下进行减压蒸馏，得到提纯的水溶性钌络合物；所述待提纯的水溶性钌络合物按照以下步骤制备：将钌粉、钾盐混合，在400℃-650℃下焙烧1h-4h，得到钌酸钾，其中，钾盐与钌的摩尔比为1:1-10:1；

将所述钌酸钾溶解于0℃-80℃的水中，得到钌酸钾水溶液；0℃-100℃下，向溶解液中加入钌酸钾水溶液，得到待提纯的水溶性钌络合物，其中，所述溶解液与钌的摩尔比为0.5:1-8:1，所述溶解液包括多羟基有机化合物或氨水。

2.根据权利要求1所述的水溶性钌络合物的提纯方法，其特征在于，所述的多羟基有机化合物为葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖或棉子糖；所述氨水的质量分数为5％-25％；优选地，所述葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖或棉子糖的质量浓度分别为65％。

3.根据权利要求1所述的水溶性钌络合物的提纯方法，其特征在于，调节待提纯的钌络合物的溶液的pH时，采用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和氨水中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述的水溶性钌络合物的提纯方法，其特征在于，所述硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸的质量浓度分别为10％-65％，所述氨水的质量浓度为5％-25％。

5.根据权利要求1所述的水溶性钌络合物的提纯方法，其特征在于，所述钌粉包括纯钌粉、回收钌粉、二氧化钌或氢氧化钌。

6.根据权利要求1所述的水溶性钌络合物的提纯方法，其特征在于，所述钾盐包括硝酸钾、氢氧化钾和乙酸钾中的一种或两种的组合物。

7.根据权利要求1所述的水溶性钌络合物的提纯方法，其特征在于，步骤二中进行透析时，采用透析袋进行，所述透析袋的截留分子量为100-300。

8.根据权利要求1所述的水溶性钌络合物的提纯方法，其特征在于，在进行步骤二之前，先将步骤一得到的产物依次进行冷却、离心和过滤。

9.一种水溶性钌络合物，其特征在于，该水溶性钌络合物是通过权利要求1-8任一项所述的水溶性钌络合物的提纯方法得到的。

10.根据权利要求9所述的水溶性钌络合物，其特征在于，该水溶性钌络合物的纯度大于99％。

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一种水溶性钌络合物的提纯方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种金属有机化合物的提纯方法，具体涉及一种水溶性含钌金属络合物的提纯方法，属于材料化学领域。背景技术

[0002]氨合成是化学工业的支柱产业，钌系氨合成催化剂被认为是继铁催化剂之后第二代氨合成催化剂。

[0003]上世纪八九十年代，人们就已经研究了各种钌的前驱体在钌基氨合成催化剂中的应用，以及相应的不同钌前驱体所对应的不同的催化剂的制备方法，一些早期的文献介绍了这部分的研究成果：钌催化剂主要的前驱体为Ru3(CO)12、RuCl3、Ru(acac)3(acac＝乙酰丙酮)、RuNO(NO3)3、RuCl3等，但是在钌催化剂中贵金属的投入过高是阻碍其广泛应用的最大障碍。

[0004]一般情况下，钌催化剂中采用Ru3(CO)12或其它的商品化的无氯前驱体，因其性价比较低影响了钌催化剂的推广使用。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低、工艺复杂、制备过程中钌的损失较大，对制备高性价比的钌系氨合成催化剂不利。[0005]研究中发现，不同钌络合物前驱体制得的催化剂，因为前驱体具有良好的水溶性，有利于实验工艺的设计，可通过对实验条件的改变能得到高活性高稳定性的氨合成催化剂。

[0006]实验中以钌粉为起始物，通过制备钌酸钾和还原剂来制备水溶性的钌络合物，因制备钌酸钾过程中引入大量的钾离子，在制备纯净的水溶性钌络合物中必须出去钾离子。而钾盐或氢氧化钾的水溶性很好，制备的钌络合物也是水溶性物质，常规的沉淀、蒸发、过饱和等手段难以得到高纯度的水溶性钌络合物。[0007]因此，提供一种可以获得高纯度的水溶性钌络合物的方法，成为了本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

[0008]为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种水溶性钌络合物的提纯方法，其制备周期短，效率高，易于实现规模化生产，可以获得纯度大于99％的钌络合物。[0009]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种水溶性钌络合物的提纯方法，该提纯方法包括以下步骤：[0010]步骤一：调节待提纯的钌络合物的pH至2-12，在0℃-80℃下搅拌30min-2h；[0011]步骤二：透析袋至外液的离子浓度不超过5ppm，结束透析；[0012]步骤三：在50℃-80℃下进行减压蒸馏，得到提纯的水溶性钌络合物；[0013]待提纯的水溶性钌络合物按照以下步骤制备：

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将钌粉、钾盐混合，在400℃-650℃下焙烧1h-4h，得到钌酸钾，其中，钾盐与钌的摩

尔比为1:1-10:1；

[0015]将钌酸钾溶解于0℃-80℃的水中，得到钌酸钾水溶液；[0016]在0℃-100℃下，向溶解液中加入钌酸钾水溶液，得到待提纯的水溶性钌络合物，其中，溶解液与钌的摩尔比为0.5:1-8:1，溶解液包括多羟基有机化合物或氨水。[0017]根据本发明的具体实施方式，在马弗炉中进行焙烧。[0018]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，优选地，所述的多羟基有机化合物为葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖或棉子糖；更优选地，葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖或棉子糖的质量浓度分别为65％的。

[0019]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，优选地，所述氨水的质量分数为5％-25％。

[0020]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，优选地，调节钌络合物溶液的pH时采用硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和氨水中的一种或几种的组合。[0021]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，优选地，采用的硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸的质量浓度分别为10％-65％，所述氨水的质量浓度为5％-25％。[0022]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，优选地，采用的钌粉包括纯钌粉、回收钌粉、二氧化钌或氢氧化钌。

[0023]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，优选地，采用的钾盐包括硝酸钾、氢氧化钾和乙酸钾中的一种或两种的组合物。

[0024]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，优选地，步骤二中进行透析时，采用透析袋进行，采用的透析袋的截留分子量为100-300。[0025]根据本发明的具体实施方式，进行透析时，是将透析袋放置于高纯水中，搅拌，并在高纯水两端添加电极；然后，通过离子浓度检测设备检测高纯水外液的离子浓度变化情况，当外液的离子浓度不发生变化时更换高纯水溶液，如此反复，直至外液的离子浓度降为5ppm或5ppm以下时，结束透析。

[0026]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，优选地，在进行步骤二之前，先将步骤一得到的产物依次进行冷却、离心和过滤。

[0027]在本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中，采用的浓度检测设备测定高纯水外液中的离子浓度，比如离子浓度检测仪、电导率仪等。[0028]根据本发明的具体实施方式，搅拌状态下，向溶解液中加入钌酸钾水溶液。[0029]本发明还提供了一种水溶性钌络合物，该水溶性钌络合物是通过上述水溶性钌络合物的提纯方法得到的。

[0030]本发明的水溶性钌络合物中，优选地，该水溶性钌络合物的纯度大于99％。[0031]本发明又提供了一种水溶性钌络合物的制备方法，具体包括以下步骤：[0032]将钌粉、钾盐混合，在马弗炉中400℃-650℃下焙烧1h-4h，得到钌酸钾，其中，钾盐与钌的摩尔比为1:1-10:1；

[0033]将钌酸钾溶解于0℃-80℃的水中，得到钌酸钾水溶液；[0034]在0℃-100℃下，向溶解液中加入钌酸钾水溶液，得到水溶性钌络合物，其中，溶解

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液与钌的摩尔比为0.5:1-8:1，溶解液包括多羟基有机化合物或氨水溶液。[0035]本发明采用钌粉为起始物制备钌酸钾中间体，在室温条件下将多羟基有机化合物或者氨水与钌酸钾直接反应制备水溶性的钌络合物，钌络合物的制备简单高效，适宜于大规模制备。

[0036]本发明的水溶性钌络合物的提纯方法克服了现有技术的不足，改进了络合物的提纯方法，提高了效率和络合物的浓度，适宜规模化生产。

[0037]本发明的水溶性钌络合物的提纯方法将水溶性钌络合物的制备和透析法匹配结合，快速高效的制备高纯度的钌络合物。

[0038]通过本发明的水溶性钌络合物的提纯方法提纯后的水溶性钌络合物，纯度高(纯度高于99％)，稳定性好，能进一步作为中间体制备新的特殊配体的钌络合物。

[0039]本发明的水溶性钌络合物的提纯方法通过将水溶性钌络合物的制备与透析法匹配结合，充分使杂质分离；通过浓度差，充分利用透析洗液，简化了提纯的操作步骤，杂质单一，能重复利用，节约资源。

[0040]本发明的水溶性钌络合物的提纯方法中的钌络合物溶液的制备以及提纯过程节能、环保，是一种绿色化学化工过程。

[0041]本发明的水溶性钌络合物的提纯方法的生产设备、流程简单，制备周期短，效率高，易于实现规模化生产，可以获得高纯度的钌络合物。具体实施方式

[0042]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。[0043]实施例1

[0044]本实施例提供了一种甘油钌的提纯方法，其包括以下步骤：[0045]取0.40克的钌粉，加入1.15克硝酸钾和0.64克氢氧化钾在镍坩埚中混合均匀后，置于马弗炉中600℃处理1小时；

[0046]冷却至室温后用10毫升去离子水溶解钌酸钾，得到钌酸钾水溶液；[0047]室温条件下，将钌酸钾水溶液加入到丙三醇溶液中(丙三醇与钌的物质的量比为2:1，丙三醇水溶液2毫升)；[0048]用硝酸调溶液pH＝8，充分搅拌30min；[0049]将溶液转移至透析袋中，再将透析袋放入装有高纯水的大烧杯中，烧杯中接入电极并带有磁力搅拌器搅拌，每30min换一次高纯水，直至水中电导为0，取出透析袋，离心分离，透析物120℃烘干4小时，称取烘干后的固体样品0.5克，190℃微波消解30min后，配成溶液用ICP测试溶液中的钾含量，钾含量为0.3％，固体样品钌配合物纯度大于99％。[0050]实施例2

[0051]本实施例提供了一种硝酸钌氨的提纯方法，其包括以下步骤：[0052]取0.40克的钌粉，加入1.15克硝酸钾和0.64克氢氧化钾在镍坩埚中混合均匀后，置于马弗炉中600℃处理1小时；

[0053]冷却至室温后用10毫升去离子水溶解钌酸钾，得到钌酸钾水溶液；[0054]室温条件下，将钌酸钾水溶液加入到氨水溶液中(氨与钌的物质的量比为6:1，氨

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水溶液2毫升)；[0055]用硝酸调溶液pH＝8，充分搅拌30min；[0056]将溶液转移至透析袋中，再将透析袋放入装有高纯水的大烧杯中，磁力搅拌器搅拌，每30min换一次高纯水，直至水中电导为0为止，取出透析袋，离心分离，透析物120℃烘干4小时，称取烘干后的固体样品0.5克，190℃微波消解30min后，配成溶液用ICP测试溶液中的钾含量，钾含量为0.2％，固体样品钌配合物纯度大于99％。[0057]实施例3

[0058]本实施例提供了一种葡萄糖钌的提纯方法，其包括以下步骤：[0059]取0.40克的钌粉，加入1.15克硝酸钾和0.64克氢氧化钾在镍坩埚中混合均匀后，置于马弗炉中600℃处理1小时；

[0060]冷却至室温后用10毫升去离子水溶解钌酸钾，得到钌酸钾水溶液；[0061]室温条件下，将钌酸钾水溶液加入到葡萄糖水溶液中(葡萄糖与钌的物质的量之比为6:1，葡萄糖溶液10毫升)；[0062]用硝酸与氨水调溶液pH＝6，充分搅拌30min；[0063]将溶液转移至透析袋中，再将透析袋放入装有高纯水的大烧杯中，磁力搅拌器搅拌，每30min换一次高纯水，直至水中电导为0为止，取出透析袋，离心分离，透析物固体120℃烘干4小时，称取烘干后的固体样品0.5克，190℃微波消解30min后，配成溶液用ICP测试溶液中的钾含量，钾含量为0.4％，固体样品钌配合物纯度大于99％。[0064]以上实施例说明，本发明的水溶性钌络合物的提纯方法，流程简单，制备周期短，效率高，易于实现规模化生产，可以获得高纯度的钌络合物。

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